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由 表5水質分析數據結果，可發現CWD氨氮系統產水
水中離子主要是 離子(Na )與硫酸根(SO )，因此可預測
回收後之酸鹼為氫氧化 (NaOH)與硫酸(H SO )為主；而
純水系統樹脂再生廢水的離子組成主要為 (Ca )、
(Mg )、 (Na )、氯(Cl )、矽酸鹽(Silicate)等，成份較為
2+
複雜，需進行適當前處理流程後才可進行電透析處理。
4.1 CWD氨氮系統 水 電 析法 實驗結果
以定電壓5V、 流速度6cm/s與固定有效膜面積176
cm 的單極膜與雙極膜電透析模組進行氨氮系統產水降導
2
實驗，實驗結果，如 圖12所示。由 圖12(a)可發現 : 在相
同條件下，若要達到70%脫鹽率雙極膜所耗費時間為單極
膜的兩倍，且在不同脫鹽率下電流效率也較單極膜低，如
圖12(b)，其原因為雙極膜模組內部因膜材數量較多，造成
阻抗提升，但兩者產生之NaOH濃度相近。根據實驗結果
，選定使用單極膜電透析模組作為CWD氨氮系統產水處理
之工程化模組。
下一階段實驗為利用單極膜工程化模組，將氨氮系統
產水導電度 減70%並在考量能耗效率的條件下將回收酸
鹼濃度 可能的提濃，測試後得到的實驗結果為 : 當進料
廢水與酸鹼回收液體積比(Feed/Product)為5 : 1時，薄膜達
到提濃極限，如 圖13；可以發現連續進料運轉五個批次後
，回收酸鹼的導電度逐漸趨緩，代表薄膜表面可能有滲透
壓產生或是有結晶物產生於薄膜，電壓不足以驅動離子透
過薄膜，並且在第五個批次廢水降導率達70%的時間較第
一批次已增加至兩倍時間，雖然回收酸鹼的濃度還是有持
續上升，但在能耗已大幅增加。綜合考量能耗與電流效率
，建議使用單極膜電透析模組進行四個批次的處理，維持
70%以上的電流轉換效率，可將進料廢水降低至導電度約
7000us/cm，同時並產生回收7% 氫氧化 8.82CMD與9%
硫酸11.3CMD，所需耗費能源為8.3kWh/kg。
4.2 水系統 生 水 實驗結果
因純水樹脂再生廢水成份較為複雜，其水質評估結果
為 : 若將陰陽離子樹脂混和之再生廢水一起處理，前處理
的加藥將會貢獻更多廢水的導電度或總溶解固體，反而無
法做到降低廢水導電度；但若將陰離子樹脂再生廢水獨立
處理則可行性較高，透過化學混凝或電混凝方式去除矽酸
鹽之後，再使用電透析方法將導電度降低。因此本研究以
陰離子樹脂再生廢水降導處理為目標，透過電混凝進行前
處理去除矽酸鹽，實驗數據如 表7呈現，處理後廢水矽酸
鹽可降至3ppm(去除率達99%)，水質達到可進電透析系統
降導電度的處理標準。
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Tech 9 4. 結果與分析 + - + 4 2- 2 4 2+
Notes
技術專文
2. 文獻探討 取端處理的問題。此外， 取過程中的流失和再生過程 (Advanced Oxidation Processes, AOPs)方式破壞形成的錯 電容去離子技術之除 可行性。隨後評估廠 CoCMP廢水 因處理最低濃度仍高於要求標準，推測因CMP廢水特 然而，於倒極濃排階段，UV-CDI的Co脫附狀況較 UV+CDI處理方式為去除可行性技術，簡略PID圖如 • 未來開發技術-LED(<185nm)UV : 台積電UV進行
中能源的消耗，也會讓程序的可用性受到限制。若能選定 合物。 之處理效能，並進一步調整操作參數(例如電極面積、操作 性為 合劑干擾電化學吸附，故以COD及 去除率為觀測 ACF-CDI不佳，因還原電位接近供應電壓，推測可能為還 圖12所示，裝置前置過濾器， 因UV破壞 合性有機物 AOPs的應用多用於UPW，因水區空間及物理處理趨勢，
2.1 (Cobalt)
良好的 取劑以及操作程序， 取仍有發展潛力 。 電壓等)及搭配前處理程序，如 圖7。 指標，進行CDI模組測試，測試水樣包含 : ①含 廢水經 原反應發生，因此，進一步 清CDI表面，結果並無Co金 所產生的沉澱物，並以COD以及 度計作為管控指標，優 未來應多開發導入廢水處理，並可導入由目前汞燈(<185
[6]
• 吸附 : 以活性碳進行有機物或 合劑吸附，後再進
(Cobalt，化學符號 : Co)，屬過 金屬，多為 、 物理法-電化學法，是應用電解的基本原理，使廢水中 行處理，但活性 吸附僅能進行濃縮，尚須進一步處理 首先，水質分析結果如 表3， 濃度約為1.9mg/L， ACF處理後水樣(ACF-CDI) ②含 廢水經UV處理後水樣 屬沉積如 圖11，推測為暫時吸附。未來將測試持續觀察， 化有機型 的處理系統，本系統未來優化方向： nm照度僅 5%)，轉為LED的UV燈，可選擇185nm高照度
重金屬離子在陽極和陰極上分別發生氧化還原反應或提供 溶液中其他干擾離子為K=11.3mg/L，硫酸=1.9mg/L。而可 (UV-CDI)。測試結果如 圖9所示。 並計畫提升濃縮倍率。 比的單元，提升AOPs的效率。
自然產生過程中的副產品。在 的電位-pH圖中，如 合劑。 • 提升去除效率型態討論-3價 : 經UV處理之Co-
電場驅動力，將廢水中重金屬去除，常用電化學法分為電 能阻礙吸附之COD=268mg/L。進行第一輪 去除效能評
圖3，表示 在不同電位與pH的影響下，保持穩定區域的 因本研究之目的希望以不產生大量污泥且為物理方式 • 在ACF-CDI系統中，可有效將原始Co濃度自3451 CMP除COD降低外，溶液顏色亦由 紅轉為黃色，如以 • 未來應用- : 根據原理機制以及實際測試進行綜合
解法、電流去離子(Electrodeionization, EDI)、電透析法 估之實驗室測試。其操作條件如下 : 操作電壓避免產生水
相圖。兩條 線為水的氧化還原反應之穩定性邊界，從圖 處理並回收，故選擇處理低濃度、物理處理方法的AOPs以 ppb最低降至189ppb，Co最佳去除率為95.8%，顯示出良 pH-E圖查詢，推測為3價 化合物，是否因此使吸附效率 評估後，因半導體先進製程需導入更多低電阻金屬，未來
(Electrodialysis, ED)、電容去離子法(Capacitive deioniza- 電解及還原反應設定為2.0~1.6V、處理流量10mL/min，結
可以看到，在pH小於6.5以下，2價 生成 色Co 水溶液 及吸附進行研究。 好的 去除效果。 提升，或許可為進一步提升效率的關鍵因子。 類似此種低濃度、低電阻金屬離子之廢水，利用CDI處理
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tion, CDI)等。電解法主要用於電 廢水的處理，缺點是水
，然而隨pH 值上升會產生Co(OH) 紅色沉澱物；當 AOPs是指通過化學或物理化學的方法，使水中的污染 果如 圖8所示，可將含 廢水中之 濃度從1.6ppm降至最 • UV-CDI系統中，水樣初始Co濃度為3451pp，經UV • 濃縮倍率提高：UV+CDI表面結果並無Co金屬沉積 或UV+CDI之可行性高。
2
環境 及氧化還原電位影響時，氧化電位區，生成3價的 中的重金屬離子最低處理濃度通常遠高於排放標準需二段 物直接 化為CO 和H O及其它無機物，或將污染物轉化 低30ppb，(總)去除效率達91%，濃縮最高可達12倍，處理 照射後，因前段UV轉化部分含Co物質為2471ppb，再經 ，但目前僅針對去除效率優化，尚未對濃縮倍率進行優化
處理。另外，後三者電化學法因可能有電解水及還原狀況 2 2
3+
色Co 水溶液或黃色CoO(OH)沉澱物；當處於還原電位 為易生物降解的小分子物質。AOPs通常被認為是利用其過 出流仍未達標準20ppb。 CDI處理後，最低可降至17ppb，Co最佳去除率達99.3%。 ，為後續測試重點。另外，如能提升濃縮倍率，後由電 參考文獻
發生，故使用條件較為限制。此三者比較如 表2，因EDI受
時，主要物種為0價的 白色Co(s)沉澱物生成。因此，需 程中產生的化學活性極強的 基自由基( OH)將污染物氧化 系統直接電 ，亦為一大發展。 [1] Schweitzer, G. K., Pesterfield, L. L. (2010). The aqueous
限於進流水值須純淨，而EDR最低洩漏量較高，故以CDI為 chemistry of the elements. OUP USA.
針對不同條件下之不同 型態，找出其對應合適之處理方 因廠內需求有三 : 技術成熟、須能處理至ppb等級、 的。 OH的標準氧化還原電位高達2.8V，比其他常見的氧
測試標的。 水源 Tsmc Co Tsmc Co AC+CDI UV+CDI技術為物理的潔淨技術，但本次測試有幾點 [2] https://www.caesarsreport.com/companies/m2-cobalt/
[1]
法 。 資源化，故以離子交換法、電化學法(CDI)作為主要測試處 化劑(F 除外)具有更高的氧化能力，使水中的有機物質能迅 前處理 +AC( ) +UV [3] https://www.moneydj.com/KMDJ/wiki/wikiViewer.aspx key
COD入流濃度 (mg/L)
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id=4dacd532-3ab4-47df-a93e-ba8888e96c78

具有鐵磁性，所以鐵、 、 的合金都是很好的磁 理方法。但以上處理方法，如有如 合劑的干擾物質，將 速被氧化而得到降解，並最終氧化分解為CO 和H O，進 COD出流濃度 (mg/L) 153 118 3.47 ppm 困難及挑戰 : [4] Flett, D. S. (2004). Cobalt-nickel separation in hydrometallur
2
2
性材料，主要用於製造磁性、耐 、高強度的合金，約 造成許多影響，使處理效率及最低處理濃度不如預期。 而使有機污水的COD值大大降低，對水中高穩定性及難降 去除率 (%) 5% 8 pair 27% 最低 • CDI模廠化 : 面對目前越複雜的製程，越少的水區面 gy: a review. Chemistry for sustainable development, 12(1),
•CDI module
81-91.
全球兩成用量。近年來， (III)被廣泛用於 離子電 ( 解的有機污染物尤為有效。由於這一技術具有高效、徹底 -Area: 3200 cm 2 0.19 ppm 積，卻要符合更低的排放管制，目前CDI僅為實驗室測試 [5] Junior, A. B. B., Dreisinger, D. B., Espinosa, D. C. (2019). A
2.3 劑於水處理 技術 -入流濃度 (mg/L) 3.45 3.452.47
酸 電 )中約 四成， 居成為全球最大用 ，並隨著特 、適用範圍廣、無二次污染等優點而備受關注。 -Flow rate 10 mL/min 結果，因其空間及不須化學品的優勢，CDI應加速模廠化 review of nickel, copper, and cobalt recovery by chelating ion
exchange resins from mining processes and mining tailings.
拉電動車(用量約22.5kg/台，如 圖4) 量上升持續水 合劑於水處理的干擾情況可參考 刷電路板業(PCB) •Charging 60min 110min U CDI 測試。 Mining, Metallurgy & Exploration, 36(1), 199-213.
-Time
(2.0V)
(2.0V)
Synergistic solvent extraction of nickel and cobalt: A review
依照氨氮系統產水測試結果得知，單極膜電透析模組 高。 ，製程中常加入緩衝劑及安定錯合劑，由於EDTA、Citrate 3. 電 進 程有機型 處理方 -出流濃度 (mg/L) 0.19 0.017 • 未來開發技術-低濃度金屬即時量測 : 本試驗進度相 [6] Cheng, C. Y., Barnard, K. R., hang, W., Robinson, D. J. (2011).
較雙極膜模組能耗效率較好，因此陰離子樹脂再生廢水也 金屬為重要戰略資源，為美國商務部發布關鍵35種 等有機 合劑可以與金屬形成穩定的 合物，可控制金屬 -Rejection Rate(%) 94% 99% 2.47 ppm 較預期緩慢，其一原因為量測 ppb等級的皆須送回實驗 of recent developments. Solvent Extraction and Ion
•Discharging
Exchange, 29(5-6), 719-754.
3 min (0 V)
最低
選用單極膜作為工程化模組。同樣以定電壓5V、 流速度 產之一， 及其合金廣泛應用於電子、電機、 化工、機 離子活性與作為緩衝劑，使 pH值穩定，調節金屬電 綜合以上背景及文獻回顧，本研究選用活性碳吸附/ -Pump off 60 min 60 min 0.017 ppm 室測量，動 1~3周難以優化系統，未來欲開發低濃度金 [7] Yu, T. H., Shiu, H. Y., Lee, M., Chiueh, P. T., Hou, C. H. (2016).
Life cycle assessment of environmental impacts and energy
-Time
6cm/s與固定有效膜面積176cm 的單極膜電透析模組做降 械加工、醫 器材及 空等領域。我國境內因無 ，多 速率得到良好 層，因而廢水中普遍存在 合性金屬。 UV破壞作為前處理方法，並結合後續離子交換/CDI進行離 -濃縮濃度 (mg/L) (-2.0V) (-2.0V) 屬即時量測設備，以化學沉積法反應即時電位，量測到實 demand for capacitive deionization technology. Desalination,
2
0.66
3.75
導實驗，實驗結果如 圖14所示，可以發現在進流廢水與酸 為國外輸入，整理如 圖5。 此類金屬 合廢水具有高穩定性，若以傳統化學沉澱 子去除以及濃縮，以找尋更適當技術處理CoCMP廢水。廠 -Rejection Rate(%) 119% 27% 際的 濃度，以回饋修正操作。 399, 53-60.
內目前以活性碳+離子交換法進行處理。故本研究針對以
鹼回收液體積比為1 : 1時，薄膜處理即達到提濃極限，因 法處理，因 合物容易與 離子形成穩定的錯合物，此將
2.2 水於水處理的技術 CDI處理進行研究探討。 圖9、第二輪CoCMP以前處理+CDI測試結果
產生的回收酸鹼導電度上升斜率已趨緩，若再執行第二個 造成OH-無法競爭 離子形成氫氧化 ，常產生大量的重
電容去離子裝置(Capacitive deionization, CDI)不同於 研究流程整理如 圖7，先期計畫以配製含2ppm Co之 1. 前言
批次的處理，所需的處理能耗會增加；另外，降導的成果 本文探討含 廢水低濃度處理，一般來說，金屬廢水 金屬污泥，且需使用較多的混凝劑，增加處理困難；若以 由此可知，透過前處理先經UV破壞 合劑，可有效提
一般高耗能、高壓操作的傳統程序，在水處理過程中採取 CoCl 溶液模擬廠內含 製程廢水，以該模擬溶液初步探討
為三小時可降低92%導電度(由23,000us/cm降至2,000 處理為PCB業常用技術，大致上分為，化學法、物理法、 化學物理法以樹脂或電化學吸附處理，也因電性的吸引關 2 升後續CDI於水中 去除效果，但因溶液顏色轉變如 圖10 近年來， 色議題已為全球顯學，迎合環保意識 頭 結果將納入本局水質與生物急毒性關聯性數據收集、分析
通道式結構，並可在低壓力(0.2÷0.3MPa)與低電壓(0.8÷
us/cm)，可 的是所產生的回收酸、鹼濃度僅1.8%與1.1% 生物法 : 係，導致最低處理濃度不如預期；若以生物法處理則必須 的社會且善 企業責任，這是我們公司一 的政策，然而 及管理。有鑑於此，雖中部科學園區管理局並未入將生物
2.0V)的環境下操作。系統亦具可逆性，不須添加額外化學 ，可能轉為3價 化合物，是否因此使吸附效率提升，可 圖11、測試電極版之表面分析結果
，受限於回收酸鹼的提濃極限，此股廢水的回收酸鹼效益 化學法-沉澱法，主要適用於含較高濃度金屬離子廢水 先將重金屬去除，且 合劑本身需為生物可分解性，故尋 工廠廢水排放符合放流水標準現值，已無法完全符合社會 急毒性列入納管標準內，但身為環保模範生的我們必須有
藥劑造成二次污染物的問題，故可被視為一個清淨節能的 為未來研究發展方向。
並不如預期。 的處理。操作簡單方便，以控制酸鹼值的方式使金屬離子 找另一可行之處理方式 具研究價值。若要使金屬離子能 與人民之期待，國內隨著半導體產業的 發展，在其生 超前部屬的理念，提前佈局，降低放流廢水之生物急毒性
創新技術，被認為最具有取代傳統去離子技術之潛力 。 4. 結論與建議
[7]
另一方面，若以相同實驗條件(廢水降導率70%)比較氨 沉澱，成本低 。其原理是通過化學反應使廢水中呈溶解 被有效去除可考慮下列方式： 產製程中產生之大量廢水，相關研究指出事業單位排放之 ， 到企業應有之社會責任，為保護環境 一份心力。
電容去離子技術利用多孔 米碳材作為電極去除水中離子 含 廢水經UV前處理 – COD變化
氮系統產水與陰離子樹脂再生廢水用單極膜電透析模組處 狀態的重金屬轉變為不溶於水的重金屬化合物，通常會先 • 離子高親和力藥劑 : 尋找適當的化合物能與形成 本研究延續台積電既有含 廢水的解決方案，以實驗 法規限值之放流水依然具有生物毒性，若直接排放，可能
，被視為一種非法拉第反應(non-Faraday reaction)的化學 2 0 0
理的結果，可以發現在產生回收酸鹼的效益上是氨氮系統 將其從二價氧化至三價，形成氫氧化 (III)Co(OH) 沉澱達 電吸脫附程序。其工作原理如 圖6所示。 的 錯合物競爭 離子且形成沉澱物，通常為商用重 劑 ) 1 6 0 室測試進一步優化方案，初始以CDI以及ACF+CDI處理Co- 對 環境與生物造成危害。 2. 文獻探討
3
產水的結果較好，如 圖15，產生的酸鹼濃度是樹脂再生廢 到分離。但將會產生大體積的污泥，且在半導體產業中， 被廣泛應用於處理金屬離子，但離子交換樹 需要經過強 或硫離子(通常為Na S)。 L / g ( m 1 2 0 CMP效率不佳，後以UV+CDI處理去除率由95.8%→99.3% 目前中部科學園區在[中部科學園區管理局(臺中園區)
物理法-薄膜分離技術，是利用不同成分透薄薄膜速率 2 D 8 0 自從民國99年環保 預先公告將生物急毒性納入放流
水的約兩倍，所花費的能耗也較低，若以回收酸鹼為目的 為維持金屬在不同環境下的穩定性，會添加錯合劑 酸再生才可重複使用，會造成廢液的增加與二次汙染，成 O C 4 0 ，達成處理系統出流 濃度<20ppb的目標，與既有ACF相 污水下水道系統納管水質標準及使用費之水質分級、分級
上的差異來進行分離，有分為同相及異相分離，驅動力可 • 合劑高親和力藥劑 : 相對而言，加入可以與 離 0 水水質標準後，雖然於民國100年移除標準於檢測申報管理
[5]
考量，氨氮系統產水的效益就相對較高。因電透析法也屬 (complexing agents)至溶液中，若有錯合劑在水中會使金 本也會大幅提升 。 0 2 0 4 0 6 0 比較低成本、無化學品使用、以及較無曝露風險，如 表4 : 費率、計算公式、收費項目及單價表] 法內第 點第八項
為濃度、溫度或壓力。金屬離子，通常能以同相分離的壓 子競爭 合物之金屬離子，可將 錯合物中的 置換出， R e a c ti n i m e m i n ) 法規章內另行管理，但國內許多學者皆提出有關生物急
T
(
o
於薄膜分離的技術，基於質量不滅定 ，當進流水的成分 屬無法沉澱，致使沉澱法效果不佳，無法達到有效分離之 化學法- 取法，即以濃度差為趨動力，以及親水/親 中規定，廠商水污染防 措施計畫核 之最大處理水量達
力差為趨動力方法，為RO及NF達純化提濃之用。 然後再以調整pH值使 離子沉澱。通常考慮以 鐵離子加 毒性之影響因子如 表1 [1][2][3][4] ，可以看出多數學者一致認為
[4]
越複雜，則分離的困難度越高，因此樹脂再生廢水利用單 效果 。 油特性作為分離條件，達到純化提濃之用。常見用來 取 表4、CoCMP處理方法評比 三 立方公尺/日以上者，應每半年檢測並申報。 其檢測
生物法，生物絮凝法，是利用微生物或微生物產生的 入廢水中，則 鐵離子可能將 離子置換出，此時再調整 廢水之生物急毒性受氧化性因子影響的 了絕大多數。
極膜電透析法處理，雖可使得出流水的導電度降低至 化學法-離子交換樹 ，在 的分離中，傳統的是以帶 離子的商用化的 取劑如D2EHPA、Cyanex925等，能 Item ACF+樹脂處理 UV+CDI處理
代 物，進行絮凝沉澱的一種除污方法；生物吸附法，利 pH可形成氫氧化 沉澱。
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2000us/cm，但產生回收酸鹼的處理卻也還是另一個待解 氯之方式使Co 與其鍵結為CoCl 或CoCl 達到分離的效果 有效的從 和 的混合溶液中 取出 離子。溶劑 取法 用載體通過物理或化學方法將微生物吸附劑經預處理固定 地面積(m ) 2 高 低
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決的問題，因廢液導電度已高達100,000us/cm，建議後續 ，但此錯合物結合能力弱且要在高氯離子的環境下進行， 有良好的選擇性並被廣泛的應用到工業化操作中。但在溶 • 合劑破壞 : 利用其他方式破壞 與 合劑形成之 CAPEX TBD(待規模試驗)
，吸附劑吸附機械強度和化學穩定性增強、使用周期延 錯合物，使與 合劑結合之 再度以 離子形式存在於廢 OPEX(再生/清運/人力) 高 低
流程可使用熱處理方式將水與鹽類分離，以達到去除廢水 在工業應用上不具效益。因此，廠商開發出親和性與選擇 劑 取法存在許多問題， 取劑多為具毒性的有機溶劑， 安全性 中(清運 露風險) 高
長、可以提高廢水處理的深度和效率、減少吸附脫附循環 水中。經常考慮以生物分解、電解、高級氧化技術 去除率(%) 高(95.8%) 高(99.3%)
中鹽分的目的。 性都較傳統樹 強的 合樹脂，因其高選擇性與高回收率 殘餘溶劑的處理與溶劑的流失也會造成成本上升，以及反 圖10、CoCMP經UV進行 合劑破壞之結果
中的損耗。
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
而中科廠區於2015年與2019年 請清華大學 色化學質譜分析實驗室與交通大學環境工程研究所，分別對放流廢水與
製程廢水做生物毒性調查，清華大學依據美國放流水毒性鑑定(Toxicity Identification Evaluation, TIE)程序與毒性減量
(Toxicity Reduction and Evaluation, TRE)之標準分析流程，其鑑別出影響本廠放流水生物急毒性相關因子與濃度如 表2，
而有關國外水中餘氯與生物毒性之相關性研究如 表3、表4，相關文獻皆說明氧化性物質-餘氯對於水 之生物急毒性有著
顯著的影響。

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