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                                                                                                   Notes
                                                                                                   技術專文
 2.  文獻探討   取端處理的問題。此外， 取過程中的流失和再生過程                                                                                                            (Advanced Oxidation Processes, AOPs)方式破壞形成的錯      電容去離子技術之除 可行性。隨後評估廠 CoCMP廢水                                                因處理最低濃度仍高於要求標準，推測因CMP廢水特                          然而，於倒極濃排階段，UV-CDI的Co脫附狀況較
           中能源的消耗，也會讓程序的可用性受到限制。若能選定                                                             產水                                             合物。                                               之處理效能，並進一步調整操作參數(例如電極面積、操作                                             性為 合劑干擾電化學吸附，故以COD及 去除率為觀測                        ACF-CDI不佳，因還原電位接近供應電壓，推測可能為還
 2.1   (Cobalt)
                                                 [6]
           良好的 取劑以及操作程序， 取仍有發展潛力 。                                                                                                                                                                電壓等)及搭配前處理程序，如 圖7。                                                     指標，進行CDI模組測試，測試水樣包含 : ①含 廢水經                      原反應發生，因此，進一步 清CDI表面，結果並無Co金
                                                                                                                                                    •  吸附 : 以活性碳進行有機物或 合劑吸附，後再進
  (Cobalt，化學符號 : Co)，屬過 金屬，多為 、  物理法-電化學法，是應用電解的基本原理，使廢水中                             充電         濃排                                             行處理，但活性 吸附僅能進行濃縮，尚須進一步處理                              首先，水質分析結果如 表3， 濃度約為1.9mg/L，                                        ACF處理後水樣(ACF-CDI) ②含 廢水經UV處理後水樣                   屬沉積如 圖11，推測為暫時吸附。未來將測試持續觀察，
           重金屬離子在陽極和陰極上分別發生氧化還原反應或提供                                                                                                                                                              溶液中其他干擾離子為K=11.3mg/L，硫酸=1.9mg/L。而可                                     (UV-CDI)。測試結果如 圖9所示。                              並計畫提升濃縮倍率。
   自然產生過程中的副產品。在 的電位-pH圖中，如                                                                                                                     合劑。
           電場驅動力，將廢水中重金屬去除，常用電化學法分為電                                                                                                                                                              能阻礙吸附之COD=268mg/L。進行第一輪 去除效能評
 圖3，表示 在不同電位與pH的影響下，保持穩定區域的                                                                                                                         因本研究之目的希望以不產生大量污泥且為物理方式                                                                                                  •  在ACF-CDI系統中，可有效將原始Co濃度自3451
           解法、電流去離子(Electrodeionization, EDI)、電透析法                                               產水                                                                                               估之實驗室測試。其操作條件如下 : 操作電壓避免產生水
 相圖。兩條 線為水的氧化還原反應之穩定性邊界，從圖                                                                                                                      處理並回收，故選擇處理低濃度、物理處理方法的AOPs以                                                                                              ppb最低降至189ppb，Co最佳去除率為95.8%，顯示出良
           (Electrodialysis, ED)、電容去離子法(Capacitive deioniza-                                                                                                                                      電解及還原反應設定為2.0~1.6V、處理流量10mL/min，結
 可以看到，在pH小於6.5以下，2價 生成 色Co 水溶液                                                                                                                  及吸附進行研究。                                                                                                                 好的 去除效果。
 2+
           tion, CDI)等。電解法主要用於電 廢水的處理，缺點是水                                                       濃排
 ，然而隨pH 值上升會產生Co(OH)    紅色沉澱物；當                                                       再生         (回收利用: 棒)                                          AOPs是指通過化學或物理化學的方法，使水中的污染                     果如 圖8所示，可將含 廢水中之 濃度從1.6ppm降至最                                              •  UV-CDI系統中，水樣初始Co濃度為3451pp，經UV
 2
 環境 及氧化還原電位影響時，氧化電位區，生成3價的   中的重金屬離子最低處理濃度通常遠高於排放標準需二段                                                                                          物直接 化為CO 和H O及其它無機物，或將污染物轉化                       低30ppb，(總)去除效率達91%，濃縮最高可達12倍，處理                                        照射後，因前段UV轉化部分含Co物質為2471ppb，再經
           處理。另外，後三者電化學法因可能有電解水及還原狀況                                                                                                                          2   2
 3+
  色Co 水溶液或黃色CoO(OH)沉澱物；當處於還原電位                                        圖6、電容去離子技術之機制原理示意圖                                                        為易生物降解的小分子物質。AOPs通常被認為是利用其過                       出流仍未達標準20ppb。                                                          CDI處理後，最低可降至17ppb，Co最佳去除率達99.3%。
           發生，故使用條件較為限制。此三者比較如 表2，因EDI受
 時，主要物種為0價的 白色Co(s)沉澱物生成。因此，需                                                                                                                   程中產生的化學活性極強的 基自由基( OH)將污染物氧化
           限於進流水值須純淨，而EDR最低洩漏量較高，故以CDI為
 針對不同條件下之不同 型態，找出其對應合適之處理方                                      因廠內需求有三 : 技術成熟、須能處理至ppb等級、                                                      的。 OH的標準氧化還原電位高達2.8V，比其他常見的氧
           測試標的。
 [1]
 法 。                                                         資源化，故以離子交換法、電化學法(CDI)作為主要測試處                                                       化劑(F 除外)具有更高的氧化能力，使水中的有機物質能迅
                                                                                                                                                      2
  具有鐵磁性，所以鐵、 、 的合金都是很好的磁                                     理方法。但以上處理方法，如有如 合劑的干擾物質，將                                                          速被氧化而得到降解，並最終氧化分解為CO 和H O，進
                           表2、電化學技術比較                                                                                                                                               2  2
 性材料，主要用於製造磁性、耐 、高強度的合金，約                                    造成許多影響，使處理效率及最低處理濃度不如預期。                                                           而使有機污水的COD值大大降低，對水中高穩定性及難降
            Process    EDI       ED(R)       CDI
 全球兩成用量。近年來， (III)被廣泛用於 離子電 (
            操作電壓       0-400VDC  518-590VDC  1-4VDC          2.3    劑於水處理  技術                                                                   解的有機污染物尤為有效。由於這一技術具有高效、徹底
 酸 電 )中約 四成， 居成為全球最大用 ，並隨著特  操作電流  0-5.2A  7.5-46A  20-300A                                                                                     、適用範圍廣、無二次污染等優點而備受關注。
            能耗         低         高           低
  拉電動車(用量約22.5kg/台，如 圖4) 量上升持續水                                  合劑於水處理的干擾情況可參考 刷電路板業(PCB)
            水回收率       87-95%    >85%        >85%
 依照氨氮系統產水測試結果得知，單極膜電透析模組   高。  操作壓力  中(4.2-7.0)  低(0-3.5)  低(0-2)  ，製程中常加入緩衝劑及安定錯合劑，由於EDTA、Citrate                                              3.    電 進 程有機型 處理方
                2
 較雙極膜模組能耗效率較好，因此陰離子樹脂再生廢水也   金屬為重要戰略資源，為美國商務部發布關鍵35種  kg/cm  <43µS/cm   800-6000µS/cm  <3000µS/cm  等有機 合劑可以與金屬形成穩定的 合物，可控制金屬
            進流水質
 選用單極膜作為工程化模組。同樣以定電壓5V、 流速度   產之一， 及其合金廣泛應用於電子、電機、 化工、機  最佳產出水質  ~0.063µS/cm  ~300µS/cm  ~1µS/cm  離子活性與作為緩衝劑，使  pH值穩定，調節金屬電                         綜合以上背景及文獻回顧，本研究選用活性碳吸附/
 6cm/s與固定有效膜面積176cm 的單極膜電透析模組做降  械加工、醫 器材及 空等領域。我國境內因無  ，多  目標物去除路徑  ~16M -cm  ~0.003M -cm  ~1M -cm  速率得到良好 層，因而廢水中普遍存在 合性金屬。                   UV破壞作為前處理方法，並結合後續離子交換/CDI進行離
 2
                       經IEM
                                             遷移至
                                 經IEM
 導實驗，實驗結果如 圖14所示，可以發現在進流廢水與酸  為國外輸入，整理如 圖5。  往濃室累積  往濃室累積  碳電極EDL中累積  此類金屬 合廢水具有高穩定性，若以傳統化學沉澱                                                   子去除以及濃縮，以找尋更適當技術處理CoCMP廢水。廠
            流道設計       多流道       多流道         單流道             法處理，因 合物容易與 離子形成穩定的錯合物，此將                                                          內目前以活性碳+離子交換法進行處理。故本研究針對以
 鹼回收液體積比為1 : 1時，薄膜處理即達到提濃極限，因
 2.2     水於水處理的技術                                                                                                                               CDI處理進行研究探討。
 產生的回收酸鹼導電度上升斜率已趨緩，若再執行第二個                                   造成OH-無法競爭 離子形成氫氧化 ，常產生大量的重
               電容去離子裝置(Capacitive deionization, CDI)不同於                                                                                             研究流程整理如 圖7，先期計畫以配製含2ppm Co之
 批次的處理，所需的處理能耗會增加；另外，降導的成果  本文探討含 廢水低濃度處理，一般來說，金屬廢水          金屬污泥，且需使用較多的混凝劑，增加處理困難；若以                                                                                                                                                                                       由此可知，透過前處理先經UV破壞 合劑，可有效提
           一般高耗能、高壓操作的傳統程序，在水處理過程中採取                                                                                                            CoCl 溶液模擬廠內含 製程廢水，以該模擬溶液初步探討
 為三小時可降低92%導電度(由23,000us/cm降至2,000   處理為PCB業常用技術，大致上分為，化學法、物理法、  化學物理法以樹脂或電化學吸附處理，也因電性的吸引關                                                          2                                                                                                                    升後續CDI於水中 去除效果，但因溶液顏色轉變如 圖10
           通道式結構，並可在低壓力(0.2÷0.3MPa)與低電壓(0.8÷
 us/cm)，可 的是所產生的回收酸、鹼濃度僅1.8%與1.1%  生物法 :                     係，導致最低處理濃度不如預期；若以生物法處理則必須
           2.0V)的環境下操作。系統亦具可逆性，不須添加額外化學                                                                                                                                                                                                                                  ，可能轉為3價 化合物，是否因此使吸附效率提升，可
 ，受限於回收酸鹼的提濃極限，此股廢水的回收酸鹼效益  化學法-沉澱法，主要適用於含較高濃度金屬離子廢水         先將重金屬去除，且 合劑本身需為生物可分解性，故尋
           藥劑造成二次污染物的問題，故可被視為一個清淨節能的                                                                                                                                                                                                                                     為未來研究發展方向。
 並不如預期。  的處理。操作簡單方便，以控制酸鹼值的方式使金屬離子                           找另一可行之處理方式 具研究價值。若要使金屬離子能
           創新技術，被認為最具有取代傳統去離子技術之潛力 。
                                                     [7]
 另一方面，若以相同實驗條件(廢水降導率70%)比較氨  沉澱，成本低 。其原理是通過化學反應使廢水中呈溶解       被有效去除可考慮下列方式：
           電容去離子技術利用多孔 米碳材作為電極去除水中離子
 氮系統產水與陰離子樹脂再生廢水用單極膜電透析模組處  狀態的重金屬轉變為不溶於水的重金屬化合物，通常會先           •   離子高親和力藥劑 : 尋找適當的化合物能與形成
           ，被視為一種非法拉第反應(non-Faraday reaction)的化學
 理的結果，可以發現在產生回收酸鹼的效益上是氨氮系統  將其從二價氧化至三價，形成氫氧化 (III)Co(OH) 沉澱達  電吸脫附程序。其工作原理如 圖6所示。  的 錯合物競爭 離子且形成沉澱物，通常為商用重 劑
 3
 產水的結果較好，如 圖15，產生的酸鹼濃度是樹脂再生廢  到分離。但將會產生大體積的污泥，且在半導體產業中，  被廣泛應用於處理金屬離子，但離子交換樹 需要經過強  或硫離子(通常為Na S)。
               物理法-薄膜分離技術，是利用不同成分透薄薄膜速率                                     2
 水的約兩倍，所花費的能耗也較低，若以回收酸鹼為目的  為維持金屬在不同環境下的穩定性，會添加錯合劑  酸再生才可重複使用，會造成廢液的增加與二次汙染，成
           上的差異來進行分離，有分為同相及異相分離，驅動力可                            •   合劑高親和力藥劑 : 相對而言，加入可以與 離
 考量，氨氮系統產水的效益就相對較高。因電透析法也屬  (complexing agents)至溶液中，若有錯合劑在水中會使金  本也會大幅提升 。
 [5]
           為濃度、溫度或壓力。金屬離子，通常能以同相分離的壓                         子競爭 合物之金屬離子，可將 錯合物中的 置換出，
 於薄膜分離的技術，基於質量不滅定 ，當進流水的成分  屬無法沉澱，致使沉澱法效果不佳，無法達到有效分離之  化學法- 取法，即以濃度差為趨動力，以及親水/親
           力差為趨動力方法，為RO及NF達純化提濃之用。                           然後再以調整pH值使 離子沉澱。通常考慮以 鐵離子加
 [4]
 越複雜，則分離的困難度越高，因此樹脂再生廢水利用單  效果 。  油特性作為分離條件，達到純化提濃之用。常見用來 取
               生物法，生物絮凝法，是利用微生物或微生物產生的                       入廢水中，則 鐵離子可能將 離子置換出，此時再調整
 極膜電透析法處理，雖可使得出流水的導電度降低至  化學法-離子交換樹 ，在 的分離中，傳統的是以帶   離子的商用化的 取劑如D2EHPA、Cyanex925等，能
           代 物，進行絮凝沉澱的一種除污方法；生物吸附法，利                         pH可形成氫氧化 沉澱。
 -
 -
 2+
 2000us/cm，但產生回收酸鹼的處理卻也還是另一個待解  氯之方式使Co 與其鍵結為CoCl 或CoCl 達到分離的效果  有效的從 和 的混合溶液中 取出 離子。溶劑 取法  用載體通過物理或化學方法將微生物吸附劑經預處理固定
 4
 3
 決的問題，因廢液導電度已高達100,000us/cm，建議後續  ，但此錯合物結合能力弱且要在高氯離子的環境下進行，  有良好的選擇性並被廣泛的應用到工業化操作中。但在溶  •   合劑破壞 : 利用其他方式破壞 與 合劑形成之
            ，吸附劑吸附機械強度和化學穩定性增強、使用周期延                         錯合物，使與 合劑結合之 再度以 離子形式存在於廢
 流程可使用熱處理方式將水與鹽類分離，以達到去除廢水  在工業應用上不具效益。因此，廠商開發出親和性與選擇  劑 取法存在許多問題， 取劑多為具毒性的有機溶劑，
           長、可以提高廢水處理的深度和效率、減少吸附脫附循環                         水中。經常考慮以生物分解、電解、高級氧化技術
 中鹽分的目的。  性都較傳統樹 強的 合樹脂，因其高選擇性與高回收率  殘餘溶劑的處理與溶劑的流失也會造成成本上升，以及反
           中的損耗。
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 而中科廠區於2015年與2019年 請清華大學 色化學質譜分析實驗室與交通大學環境工程研究所，分別對放流廢水與
 製程廢水做生物毒性調查，清華大學依據美國放流水毒性鑑定(Toxicity Identification Evaluation, TIE)程序與毒性減量
 (Toxicity Reduction and Evaluation, TRE)之標準分析流程，其鑑別出影響本廠放流水生物急毒性相關因子與濃度如 表2，
 而有關國外水中餘氯與生物毒性之相關性研究如 表3、表4，相關文獻皆說明氧化性物質-餘氯對於水 之生物急毒性有著
 顯著的影響。





















































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