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鈀觸媒擔體的H O 去除原理 10
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鈀金屬於去除 H 2 O 2 反應中僅單純為觸媒功能，可加 分析項目 檢測值
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速H 2 O 2 分解。功能類似於活性碳或亞鐵等常用觸媒。
- - - +
NO 2 , Br , F , NH 4 < 10ng/L
但相較其他觸媒物質，鈀金屬的潔淨度佳，反應速率 6
也更快。 3- - 2- -
PO 4 , NO 3 , SO 4 , Cl < 1ng/L Etching Rate / Å/min
P d
化學反應式：H 2 O 2 →½ O 2 +H 2 O 4
Pd < 0.5ng/L CO2ЬĩΚૢົહЬĪ
2
鈀觸媒擔體的H O 去除性能 ఻ђH2O2 ܼCO2Ь
2
2
Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Cd, Ni, Pb, Mn,
-1
經實驗證明，透過鈀觸媒陰離子樹脂於 5,000 h 的 Al, Co, Cr, Li, Ti < 0.1ng/L
0 50 100 150
體積流速下，可將 40μg/L 的 H 2 O 2 去除至 1μg/L
以下。 SiO 2 （ionic） < 0.1μg/L Hydrogen peroxide / μg/L
圖四、H 2 O 2 濃度相依性
< 1 count/mL
Particle
鈀觸媒擔體的不純物分析(Leaching) (over 50nm)
超純水中的不純物濃度的要求是越低越好， 表一顯 Total Organic Carbon 1μg/L Before Rinse H2O2 <1μg/L H2O2 15μg/L
-1
示為以體積流速 5000 h 下鈀觸媒陰離子樹脂之水
質檢測結果。每一個分析項目都是偵測極限值以下。
表一、處理水的分析結果
銅薄膜的洗淨試驗 (Rinse test)

利 用濺鍍法將晶片上堆積200nm的銅薄膜，並將晶片送入單晶片機台持續清洗，且紀錄清洗後的銅膜
厚改變。
試驗則是採用某公司研發中心內所設置之超純水系統（18.2MΩ cm）, 且含有 15μg/L 之 H 2 O 2 。本實
驗採二氧化碳超純水持續清洗兩小時，在溶氧值 120μg/L 下。一股水通過鈀觸媒擔體 (H 2 O 2 < 1μg/L),
一股超純水 (H 2 O 2 >= 15μg/L)，可見到通過鈀觸媒擔體的超純水銅腐蝕率僅為三分之一。 即使溶氧值高
圖五、表面狀態（上：SEM 照片 ;下：SPM 照片）
到 800μg/L 下，低濃度的 H 2 O 2 超純水之銅腐蝕表現仍較一般超純水為佳，顯見 H 2 O 2 的濃度與銅腐蝕
行為有正相關性，控制超純水中的 H 2 O 2 濃度確實可抑制銅腐蝕。

銅薄膜的表面觀察
為了驗證去除 H 2 O 2 可以達成抑制銅腐蝕效果，故於二氧化碳超純水中添加 H 2 O 2 後提供給洗淨試驗使用。
結果如 圖三所示，可確認銅腐蝕率是與 H 2 O 2 濃度呈現正相關性。
為 了清楚知道銅薄膜表面的狀態變化，使用溶氧值130μg/L 參考文獻
的二氧化碳超純水進行16小時的洗淨之後，其SEM及SPM
(scanning probe microscope) 照片顯示如 圖五。雖然兩者都有產
[1] K. Tokuri, Y. Yamashita, M. Shiohara, N.
生像孔蝕 (pitting)一樣的腐蝕，但是可以清楚的知道，使用去除 Oda, S. Kondo, S. Saito, Jpn. J. Appl.
10
Phys., 49, 05FF04 (2010).
H 2 O 2 之CO 2 來進行洗淨的樣品之孔洞的深度比較淺。由此結果也
[2] D. M. Pfenning, Ultrapure Water, 17(3),
可清楚知道，藉由去除二氧化碳超純水中所含之H 2 O 2 可以有效抑 49 (2000).
8
制銅薄膜的腐蝕。 [3] D. M. Pfenning and S. Fisher, Off. Proc.
Int. Water Conf. 58th Ann. Meet., 553
(1997).
Etching Rate / Å/min 4 CO2 %*8 .Ȱ tDN 結論 [4] H. Inoue, K. Yamanaka, A. Yoshida,
6
T. Aoki, M. Teraguchi and T. Kaneko,
Polymer, 45, 3 (2004).
[5] H. Inoue, H. Takada and M. Murayama,
Kobunshi Ronbunshu, 68, 320 (2011).
H2O2 15μg/L
2 Rinse time 2 hours 半 導體製程中所使用之超純水含有10～40μg/L的H 2 O 2 。 [6] S. Yoshizawa, F. Ishihara and T.
經實驗證明，透過鈀觸媒陰離子樹脂 (palladium-loaded
H2O2 <1μg/L Yamaguchi, Japan Patent Kokai Hei10-
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monolithic anion exchange resin) 可於5,000 h 的體積流速下, 將 96720 (1998).
0 40μg/L的H 2 O 2 去除至1μg/L以下，且無汙染水質的問題。可為 [7] E. Apen, B. R. Rogers and J. A. Sellers,
J. Vac. Sci. Technol. A 16, 1227 (1998).
0 200 400 600 800 1000
未來針對銅腐蝕敏感製程之機台端解決方案。
[8] S. Poulston, P. M. Parlett, P. Stone and
Dissolved Oxygen / μg/L
€at the nozzle inlet 雖然目前已知超純水中的溶氧值會影響銅薄膜的腐蝕行為，但藉 M. Bowker, Surf. Interface Anal., 24, 811
(1996).
由實驗可以發現 H 2 O 2 濃度與銅腐蝕行為也有高度關聯。藉由去
除H 2 O 2 ，可以將銅的腐蝕抑制 1/3 ～ 1/2 左右。
圖三、去除 CO 2 水之 H 2 O 2 的效果與其 DO 相依性
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