Page 80 - Vol.14
P. 80

New
 Vision
 新象新知




 鈀觸媒擔體的H O 去除原理     10
 2
 2
 鈀金屬於去除 H 2 O 2 反應中僅單純為觸媒功能，可加  分析項目  檢測值
                     8
 速H 2 O 2 分解。功能類似於活性碳或亞鐵等常用觸媒。
 -  - -  +
 NO 2 , Br , F , NH 4  < 10ng/L
 但相較其他觸媒物質，鈀金屬的潔淨度佳，反應速率  6
 也更快。  3-  -  2-  -
 PO 4 , NO 3 , SO 4 , Cl  < 1ng/L  Etching Rate / Å/min
 P d
 化學反應式：H 2 O 2 →½ O 2 +H 2 O  4
 Pd  < 0.5ng/L                                                 CO2ЬĩΚૢົહЬĪ
                     2
 鈀觸媒擔體的H O 去除性能                                                ఻ђH2O2 ܼCO2Ь
 2
 2
 Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Cd, Ni, Pb, Mn,
 -1
 經實驗證明，透過鈀觸媒陰離子樹脂於 5,000 h 的  Al, Co, Cr, Li, Ti  < 0.1ng/L
                       0                                                   50                                               100                                              150
 體積流速下，可將 40μg/L 的 H 2 O 2 去除至 1μg/L
 以下。  SiO 2 （ionic）  < 0.1μg/L            Hydrogen peroxide / μg/L
                   圖四、H 2 O 2 濃度相依性
 < 1 count/mL
 Particle
 鈀觸媒擔體的不純物分析(Leaching)  (over 50nm)
 超純水中的不純物濃度的要求是越低越好，  表一顯  Total Organic Carbon  1μg/L  Before Rinse  H2O2 <1μg/L  H2O2 15μg/L
 -1
 示為以體積流速 5000 h 下鈀觸媒陰離子樹脂之水
 質檢測結果。每一個分析項目都是偵測極限值以下。
 表一、處理水的分析結果
 銅薄膜的洗淨試驗 (Rinse test)


 利 用濺鍍法將晶片上堆積200nm的銅薄膜，並將晶片送入單晶片機台持續清洗，且紀錄清洗後的銅膜
 厚改變。
 試驗則是採用某公司研發中心內所設置之超純水系統（18.2MΩ cm）,  且含有 15μg/L 之 H 2 O 2 。本實
 驗採二氧化碳超純水持續清洗兩小時，在溶氧值 120μg/L 下。一股水通過鈀觸媒擔體 (H 2 O 2  < 1μg/L),
 一股超純水 (H 2 O 2  >= 15μg/L)，可見到通過鈀觸媒擔體的超純水銅腐蝕率僅為三分之一。 即使溶氧值高
                   圖五、表面狀態（上：SEM 照片 ;下：SPM 照片）
 到 800μg/L 下，低濃度的 H 2 O 2 超純水之銅腐蝕表現仍較一般超純水為佳，顯見 H 2 O 2 的濃度與銅腐蝕
 行為有正相關性，控制超純水中的 H 2 O 2 濃度確實可抑制銅腐蝕。

                 銅薄膜的表面觀察
 為了驗證去除 H 2 O 2 可以達成抑制銅腐蝕效果，故於二氧化碳超純水中添加 H 2 O 2 後提供給洗淨試驗使用。
 結果如 圖三所示，可確認銅腐蝕率是與 H 2 O 2 濃度呈現正相關性。
                 為    了清楚知道銅薄膜表面的狀態變化，使用溶氧值130μg/L                             參考文獻
                      的二氧化碳超純水進行16小時的洗淨之後，其SEM及SPM
                 (scanning probe microscope) 照片顯示如 圖五。雖然兩者都有產
                                                                               [1]   K. Tokuri, Y. Yamashita, M. Shiohara, N.
                 生像孔蝕  (pitting)一樣的腐蝕，但是可以清楚的知道，使用去除                              Oda, S. Kondo, S. Saito, Jpn. J. Appl.
 10
                                                                                  Phys., 49, 05FF04 (2010).
                 H 2 O 2 之CO 2 來進行洗淨的樣品之孔洞的深度比較淺。由此結果也
                                                                               [2]   D. M. Pfenning, Ultrapure Water, 17(3),
                 可清楚知道，藉由去除二氧化碳超純水中所含之H 2 O 2 可以有效抑                               49 (2000).
 8
                 制銅薄膜的腐蝕。                                                      [3]   D. M. Pfenning and S. Fisher, Off. Proc.
                                                                                  Int. Water Conf. 58th Ann. Meet., 553
                                                                                  (1997).
 Etching Rate / Å/min  4  CO2 %*8      .Ȱ tDN   結論                             [4]   H. Inoue, K. Yamanaka, A. Yoshida,
 6
                                                                                  T. Aoki, M. Teraguchi and T. Kaneko,
                                                                                  Polymer, 45, 3 (2004).
                                                                               [5]   H. Inoue, H. Takada and M. Murayama,
                                                                                  Kobunshi Ronbunshu, 68, 320 (2011).
 H2O2 15μg/L
 2  Rinse time 2 hours  半 導體製程中所使用之超純水含有10～40μg/L的H 2 O 2 。                    [6]   S. Yoshizawa, F. Ishihara and T.
                      經實驗證明，透過鈀觸媒陰離子樹脂  (palladium-loaded
 H2O2 <1μg/L                                                                      Yamaguchi, Japan Patent Kokai Hei10-
                                                         -1
                 monolithic anion exchange resin) 可於5,000 h 的體積流速下, 將             96720 (1998).
 0               40μg/L的H 2 O 2 去除至1μg/L以下，且無汙染水質的問題。可為                        [7]   E. Apen, B. R. Rogers and J. A. Sellers,
                                                                                  J. Vac. Sci. Technol. A 16, 1227 (1998).
 0                             200                    400                         600                         800                       1000
                 未來針對銅腐蝕敏感製程之機台端解決方案。
                                                                               [8]   S. Poulston, P. M. Parlett, P. Stone and
 Dissolved Oxygen / μg/L
 €at the nozzle inlet  雖然目前已知超純水中的溶氧值會影響銅薄膜的腐蝕行為，但藉                              M. Bowker, Surf. Interface Anal., 24, 811
                                                                                  (1996).
                 由實驗可以發現 H 2 O 2 濃度與銅腐蝕行為也有高度關聯。藉由去
                 除H 2 O 2 ，可以將銅的腐蝕抑制 1/3 ～ 1/2 左右。
 圖三、去除 CO 2 水之 H 2 O 2 的效果與其 DO 相依性
 76                                                                                   NEW FAB JOURNAL         JUNE 2014  77
   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85