Bio-ACF(BAC)技術應用於廢水TMAH濃度減量之機制與研究

1. 前言

國內各大科學園區以面板光電業與半導體製造業為大宗主體，在優良技術發展下產值名列世界前茅，成為台灣重要經濟指標。相關產品製作過程中，需使用大量有機製程原物料，其中顯影劑為主要原物料之一，主要成分為高危險性氫氧化四甲基胺(Tetra-methyl ammonium hydroxide, TMAH)，具有急性經皮毒性且無有效解毒劑，西元2007年曾發生人員因遭TMAH廢液噴濺導致人員死亡案例^[1]，致命毒性已然成為高科技業風險存在，故環境排放方面須建置專門系統處理廢水維護環境生態。

台積公司廠務系統使用傳統樹脂吸附去除高濃度TMAH，但對於低濃度TMAH去除成本與效益不佳，增加化學品用量更影響樹脂運轉健康度，導致外排放流水中TMAH濃度符合科學園區管理局納管標準^[2]卻無法再邁進零污染綠色製程。運轉過程為增加水資源再利用量，將TMAH系統處理後廢水導入至酸鹼廢水回收系統(Acid-Basic Waste Water Reclaim System, AWR)，發現放流廢水TMAH濃度下降，向源頭系統追查發現活性碳塔單元(ACF)具有TMAH降解功能，經由菌種實驗確認，發現活性碳塔ACF有菌種寄宿，生成生物活性碳(Bio-ACF)進行水中有機物降解作用。

Bio-ACF(BAC)為廢水高級處理第三級處理單元^[3][8]，活性碳含有龐大表面積、多孔隙結構與優良吸附能力，利用表面積與多孔隙結構作為微生物載體生成生物膜，提升廢水有機物去除率與生物穩定性。活性碳多孔隙吸附水中有機物增加污染物質於反應槽停留時間，再將殘留污染物質分解為安定物質，具有物化及生物處理效果，有效降解水中污染物且無須花費額外化學品。

為此，將處理過的低濃度TMAH廢水導入AWR系統中增加回收水資源以外，經由系統中Bio-ACF進行有機物降解，放流廢水TMAH濃度可降至1mg/L下，無須額外場地建置樹脂系統且運轉操作簡單，對於舊廠區無場地擴充系統者是一大福音。

2. 文獻回顧

2.1 傳統樹脂吸附TMAH機制處理

傳統式樹脂吸附採用陽離子樹脂吸附TMAH(圖1)，將其轉換成TMA⁺吸附於樹脂上並釋放氫離子，當樹脂吸附飽和後由強酸進行再生，將TMA⁺脫附成TMAX，再生後的高濃度廢液由協力廠商進行回收再利用，而低濃度TMAH因回收效益不佳直接調配至放流廢水。

圖1、TMAH樹脂吸附機制

2.2 綠色製造回收TMAH再利用

陽離子樹脂塔再生後的高濃度TMAX(10%)經協力廠商進行再利用，通過一連串化工純化步驟：蒸氣濃縮、純化及電解，最後再生為工業級TMAH，有效達到循環經濟與綠色製造，不浪費資源也減少危害環境。

2.3 生物處理應用降解水中TMAH技術

在2016年科學工業園區廠務技術研討會中^[4]，提到積體電路製造業製程廢水已投入生物處理試驗，針對TMAH污染源利用生物汙泥生成的高密度微粒提升水中微生物濃度，將TMAH進行一連串好氧厭氧降解(圖2)：生物菌分解→硝化反應(好氧作用)→脫氮反應(厭氧作用)，最後生成氮氣逸散，去除率可達95~98%^[4][5]。

圖2、TMAH降解機制^[6]

3. 研究方法

3.1 Bio-ACF試驗模組設計與建置

工廠廢水經TMAH系統處理後，導入酸鹼廢水回收系統(AWR)發現活性碳塔(ACF)對TMAH濃度具有削減效果，其削減程度依時間及水源變化有所差異，故設計小型模組進行試驗探討，並使用離子層析儀器(Thermo Fisher Dionex ICS 1100, Sunnyvale, CA, USA)搭配特定分析管柱檢測TMAH濃度。

為驗證活性碳ACF馴養成具降解TMAH生物活性碳(Bio-ACF)，設計等比例縮小之AWR活性碳模組進行相關試驗，該模組共六顆小活性碳塔圓柱桶槽體，其活性碳塔容積尺寸為(表1)：直徑約15.2cmx高度約12.2cm的圓柱桶槽體，總體積約為2.2L，並填充40%活性碳約0.9L，原水進流量控制約在2.8 LPM，線性流速約0.26cm/s。

六顆活性碳模組 (如 圖3、圖4)建置為兩條路徑並分別進行不同實驗探討。DEMO-1混合不同比例的新舊活性碳探討菌種馴養可能性：DEMO1-1 AWR 100%舊碳、DEMO1-2 AWR 20%舊碳/80%新碳、DEMO1-3 AWR 100%新碳；DEMO-2試驗AWR活性碳與製程洗滌廢水回收系統(Local scrubber reclaim, LSR)活性碳探究降解TMAH可能菌種：DEMO2-1 AWR ACF、DEMO2-2 LSR ACF，最後經由TMAH分析儀器進行數據分析。

圖3、模組建置圖

圖4、試驗模組現場照片

3.2 Bio-ACF與水樣菌種分析

為驗證活性碳已有生物菌附著生成Bio-ACF，進行活性碳塔水樣與菌種分析，以無菌袋採集AWR、LSR活性碳與AWR原水進行菌相分析，委外實驗室比對不同系統活性碳馴養差異，以交叉比對推測出可能菌種影響，並依據菌種分析對照水質變化，驗證該TMAH污染物降解機制過程。

4. 結果分析

4.1 AWR ACF降解TMAH效益

廠內AWR原水經過兩段ACF處理後由RO逆滲透進行水回收，本次實驗針對原水收集槽與兩段活性碳塔出口進行採樣，其操作參數控制在pH7~8、流量65CMH、壓力1kg/cm2及活性碳填充量40%下，水樣進行TMAH分析儀器檢測。

檢測數據(如 表2、圖5)顯示，原水收集槽的TMAH濃度約5~30mg/L，經過一段ACF處理過後TMAH濃度已明顯降低，二段ACF處理過濃度僅剩0~2mg/L，計算整體TMAH去除率已達95%以上，降低原有TMAH濃度20倍以上達到零檢出數據，表示AWR ACF有顯著TMAH降解功能。

圖5、AWR ACF降解TMAH趨勢圖

4.2 Bio-ACF機制實驗確認

依據相關文獻^[4][5]，TMAH物質經菌種好氧厭氧三階段分解至最終產物氮氣，第一階段為TMAH菌種分解生成氨氮，氨氮再經第二階好氧作用與第三階厭氧作用依序生成硝酸鹽氮與氮氣。檢視TMAH濃度削減由菌種降解還是物理吸附作用，可由氨氮濃度變化檢視Bio-ACF分解機制，量測AWR原水氨氮與兩段AWR ACF產水出口TMAH與氨氮濃度(表3、圖6)，發現原水經Bio-ACF處理後，TMAH濃度降低同時氨氮濃度也同步增加，計算TMAH與氨氮莫爾數得出兩次試驗轉化率各別為104%與109%，近100%轉化效率推斷TMAH最後降解為氨氮，驗證AWR ACF中生物菌有降解TMAH機能。

圖6、氨氮/TMAH濃度趨勢圖

4.3 Bio-ACF菌相分析與培養試驗

Bio-ACF進行菌相分析尋找可能菌種，ACF水樣及活性碳以無菌袋採集，並委託外部實驗單位協助菌種分析。AWR回收系統水中含菌量低(如 表4所示)，推測為原水含有TAMH不易菌種生存，代表Bio-ACF的菌種是漸進繁殖而非原水中含有大量菌種影響，故菌相分析以菌種成長為研究方向。

首先以AWR舊ACF萃取微生物分析及新碳注入AWR原水培養7天後分析，發現總好氧菌數量明顯增加，其中Pseudomonas及Enterobacter二種繁殖的最快，而AWR舊ACF加入低濃度TMAH水樣進行培養，但厭氧性細菌數量卻降低，表示厭氧性細菌為活性碳塔內汙染物，TAMH降解主要菌種以好氧菌為主。

其次交叉比對不同ACF的TMAH去除率與菌種關係，LSR ACF的去除率僅24%，且菌相分析結果以單一菌種Pseudomonas為主(表4、圖7)，顯示若活性碳只有單一菌種對TMAH降解功能不佳。後續再加入低濃度TMAH水樣進行培養，發現菌落明顯增加，表示菌種可以適應於低濃度TMAH水樣並大量繁殖。

圖7、AWR與LSR ACF TMAH去除率比較

以上分析結果與相關文獻相符^[4]，若只有單一菌種對TMAH去除率有限，而經AWR原水培養，好氧菌數量與種類會明顯增加，確認降解TMAH物質為Bio-ACF中多種好氧菌協同作用，進一步探討Bio-ACF對於不同濃度TMAH去除率變化。

4.4 Bio-ACF TMAH高低濃度與混碳試驗

Bio-ACF進行TMAH處理能力試驗，建置小型活性碳模組來試驗不同濃度TMAH削減效果與不同比例新舊活性碳影響。

建立TMAH濃度、新舊活性碳比例與去除率關係圖，於廠區內原水收集桶槽架設小型活性碳模組，並填充不同比例新舊活性碳進行試驗。原水TMAH濃度約分別為>10000mg/L與<80mg/L，經由三顆小型活性碳模組處理(Demo1-1 : 100%AWR舊碳填充；Demo1-2 : 20%AWR舊碳+80%新碳填充；Demo1-3 : 100%新碳填充)，其操作參數與AWR活性碳塔操作比例相同。

檢測數據(如 圖8所示)低濃度TMAH原水(<80mg/L)經由不同比例活性碳處理後，發現Demo1-1去除率隨運轉時間增加由90%上升至95%以上，Demo1-2去除率也隨運轉時間增加由80%上升至95%以上，相對Demo1-3去除率一開始只有20%，隨時間也逐步慢慢增加至60%。依據相關研究顯示^[3]，活性碳可經由多孔隙結構可進行物理吸附，藉此產生微量TMAH物質吸附，故100%新碳初期仍有20%去除率。後續生物菌隨時間增生依附活性碳表面生成生物膜，去除率可逐步增加至60%以上，代表TMAH削減除了物理吸附還有生物菌協同作業，且Bio-ACF能有效提升TMAH降解能力。

圖8、低濃度TMAH ACF Demo去除率

高濃度TMAH原水(>10000mg/L)以Demo1-1與Demo1-3進行試驗，相較低濃度TMAH原水(<80mg/L)兩者TMAH去除率皆顯著降低。檢測數據(如 圖9所示)Demo1-1與Demo1-3去除率皆<5%，並且隨時間增加逐漸降低至2%以下，推測原因其一為ACF物理吸附受高濃度TMAH瞬間飽和，原因其二為高濃度TMAH對生物菌具高毒性導致生物菌無法負荷。相關研究指出^[9]，TMAH濃度達2000mg/L導致生物降解速率下降，而大於3000mg/L則可能造成生物毒性，因此在高濃度TMAH運轉下導致生物菌無法生存，TMAH降解率也隨之降低，表示Bio-ACF受限於TMAH濃度影響，僅適用於低濃度TMAH去除。

圖9、高濃度TMAH ACF Demo去除率

5. 結論

TMAH生物處理系統為邁向綠色力量指標之一，大幅減少化學品使用與友善環境，其Bio-ACF已成為成熟生物處理技術，若能有效使用於污水改善，除了節省大量金錢花費與減少廢棄物生成，更可改善水質達到綠色經濟。

5.1 廢水TMAH濃度減量與環境改善

傳統陽離子樹脂處理TMAH水質處理效能達99.9%以上，但產出廢水仍有少量TMAH危害環境，放流水若要小於ESG目標1mg/L^[7]，需額外使用水源稀釋方能達到目標。若僅以陽離子樹脂處理低濃度TMAH不但效益低也不環保，故Bio-ACF投入可有效改善放流水質符合ESG目標。

經試驗結果顯示Bio-ACF於低濃度TMAH(80ppm)去除率達95%，對於廠區放流水可由6mg/L降至0.3mg/L符合ESG目標，以廠區排放水量5000CMD計算，每天減少TMAH汙染物28.5kg，年減少汙染物7500kg與年節省750萬汙染物處理費。

Bio-ACF仍維持去除雙氧水功能也同步改善TMAH水質與水中化學需氧量(Chemical oxygen demand, COD)，系統管理上與一般ACF操作無異，無需額外添加化學品提供菌種養分，也沒有造成後端濾心與RO阻塞情形，更換活性碳方面只需部份更換即可維持Bio-ACF效能與去除雙氧水功效，整體運轉簡單又能改善水質。

5.2 TMAH生物降解限制

生物處理系統可針對TMAH汙染物進行處理，但TMAH為高生物毒性物質，導致高濃度TMAH原水中無法使用生物方式處理^[4][5]，當TMAH濃度達10,000mg/L以上時，TMAH去除率不但小於5%，其效率隨時間增加逐漸降低，代表生物菌因生物毒性過高無法適應而死亡，目前廠區運轉只能以TMAM濃度小於100mg/L情況下處理，表示Bio-ACF使用上仍有其生物性質的限制存在，需與傳統陽離子樹脂塔系統互相搭配使用，方能達成TMAH去除功效。

5.3 Bio-ACF研究與未來挑戰

經由上述實驗結果，可以得出Bio-ACF可能菌種、相關削減機制與進行TMAH削減效益，但TMAH分解過程中不只單一細菌作業，導致無法以單一菌種培養去設計生物處理，無法大幅推廣Bio-ACF效果，但若以活性碳本體進行菌種移植，與一般活性碳混合培養出豐富生物菌存在的Bio-ACF，可有效提升推廣實用性，並且配合廢水中含有COD物質提供菌種營養源，推測未來可推廣至其他廠區實施，提供各廠區改善放流TMAH水質方法，符合ESG外排目標。

雖然一開始就發現低濃度TMAH廢水經AWR系統處理後會有TMAH去除效果，但若忽視該現象且未探討內部可能原因與研究進行，將不會發現Bio-ACF存在，更無法將其價值推廣出去。我們除了工作上要時常保持熱情，有時也需要冷靜觀察各處細節與機會點，以此相輔相成達到提升自我價值與認同感。