奈米科技應用於二氧化碳捕集與封存技術

前言

近年來全球氣候暖化問題及各地區乾旱或豪雨等極端氣候的發生越來越頻繁，肇因於人類工業活動的過程中排放大量的溫室氣體，這些氣體攔截應散到太空中的熱，強化了原有的溫室效應，導致地球平均溫度上升，破壞了地球氣候的平衡(IPCC, 2009)。於1997年12月在日本京都舉行的第3次締約國大會中簽署了「京都議定書」，其中規範的溫室氣體包含：二氧化碳(CO₂)、氧化亞氮(N₂O)、甲烷(CH₄)、氫氟氯碳化物類(CFCs、HFCs、HCFCs)、全氟碳化物(PFCs)及六氟化硫(SF₆)等6種；其中，CO₂是目前廣為熟悉的人為溫室氣體(anthropogenic greenhouse gas)，濃度最高且影響甚鉅，其溫室效應之貢獻度高達60%以上。二氧化碳的排放量與人類的活動密切相關，主要的來源是化石燃料的燃燒與各種化學反應，人為的二氧化碳排放約有44%來自煤、石油或天然氣發電廠(Yu et al., 2008)。二氧化碳在大氣中的濃度，由工業革命前的近280ppm增加到2007年的384ppm， 2050年二氧化碳在大氣中的濃度預計將達到550ppm (Raupach et al., 2007)。相較於1906~2005年，過去五十年(1956~2005年)的線性變暖趨勢增加了幾乎一倍(Yu et al., 2008)。雖然世界各國的專家學者努力研發無二氧化碳排放或少量二氧化碳排放的新型替代能源，如生質燃料、太陽能、氫能等，但預料在未來幾十年，仍是無法大規模代化石燃料。歐盟碳排放交易市場於2005年正式上路，涵蓋能源業、鋼鐵業、水泥業及造紙業等四大產業，歐盟12,000家企業均須加入碳排放交易。經濟合作發展組織(OECD)中的丹麥、英國、加拿大、日本、挪威、瑞士等國亦計劃實施排放交易制度，其中與台灣同屬新興工業國家的南韓，已自願性推動減量義務。

在這波二氧化碳減量的風潮下，各國由制度、法規及經濟面著手，除了替代能源的開發，對於已產生的二氧化碳，全球將目標轉移至開發新的二氧化碳捕集(CO₂ capture)、碳封存技術(carbon sequestration)以及增加能源的使用效率，以達到節能減碳的目的。二氧化碳捕集及封存技術(Carbon Capture and Storage, CCS)為一長期將二氧化碳與大氣隔絕的一種技術，其中包括二氧化碳的捕集、分離、運送、儲存及再利用，並將二氧化碳純化、壓縮、運輸至地層進行地質封存或海洋進行海洋封存，如 圖一。此技術可應用於高濃度二氧化碳排放產業，如大型電廠、鋼鐵廠、化工廠等 。

圖一、CCS的整體概念模型（IPCC及行政院環境保護署）

二氧化碳封存技術

地質封存

地質封存 圖二是指在適當的封存場址，將超臨界狀態(supercritical state)之二氧化碳灌入深度大於800公尺的地層。根據氣候變遷會議(Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC)之建議，良好的封存地層需具備：適合的沉積岩厚度、具圍束作用的蓋層、極少構造運動影響、具合適之地層層序、緩慢固結岩化作用等；因此良好的封存場址包括：已開採之油氣田（地質封閉構造）、未具經濟價值之煤層、深部鹽水層等。

圖二、地質封存場址(IPCC, 2008)

在深部地層的二氧化碳，除了本身存在相變問題外，另亦會受到封存場址的溫度、壓力、浮力、地下水流及化學反應等營力作用，二氧化碳團塊流(plume)將產生移棲作用(migration)而在地層內產生移動及地化反應，此移動與地化反應的過程可歸納為四種封閉機制：構造封閉(structural and stratigraphy trapping)；殘餘封閉(residual trapping)；溶解封閉(solubility trapping)及礦化封閉(mineral trapping)，如 圖三。藉由以上四種封閉機制，迫使二氧化碳穩定且安全的封存在地底深層，且隨時間增加更逐漸提升其安全性。

圖三、二氧化碳地質封存的四種封閉機制示意圖(CO₂ capture project, 2008)

構造封閉

殘餘封閉

溶解封閉

礦化封閉

海洋封存

海洋龐大的水體體積及二氧化碳在水體中的溶解度，促使海洋成為目前含碳量最高的場所，海水所含的碳總量為大氣層的50倍，為植物及土壤總合的20倍。海水吸收大氣二氧化碳的能力，取決於大氣層二氧化碳的分壓（濃度）及海水的化學性質，然而海洋表層與深層海水的對流則影響海水吸收大氣中CO₂的速率。海洋封存是指將捕集的二氧化碳儲存在海洋內，封存的方式可分成稀釋溶解法及深海隔離法等兩種方式 圖四。

圖四、海洋封存(IPCC, 2008)

二氧化碳捕集技術

CCS技術中約有四分之三的成本花費在二氧化碳的捕集技術上。現行的二氧化碳捕集技術可依燃料轉換成熱能與電能的方式，區分為燃燒後、燃燒前與富氧燃燒三類，如 圖五所示，依據不同的捕集條件與情況，又可分為下列六種捕集技術：物理吸收法(physical absorption)、物理吸附法(physical adsorption)、化學吸收法(chemical absorption)、低溫蒸餾法(low-temperature distillation)、氣體分離薄膜法(gas-separation membranes)及礦化或生物礦化法(mineralization and biomineralization)。

圖五、在燃燒後、燃燒前及富氧燃燒等程序下的各類二氧化碳捕集技術(D’Alessandro et al., 2010)

上述二氧化碳捕集技術，最有效率的為化學吸收法，然而因捕捉劑多為鹼性物質，將造成設備與管線腐蝕，大幅降低設備的使用壽命並增加製程成本。藉由奈米科技的應用可製造高穩定度、高表面積之奈米材料，使用各種醇胺的混合溶劑及添加物，有效的純化二氧化碳，以利後續二氧化碳的封存或是再利用。功能性奈米中孔洞(functional mesoporous nano-materials)碳材或矽材可避免鹼性腐蝕問題，大幅降低二氧化碳捕集之成本，並再利用胺基表面改質處理技術，於奈米中孔洞碳材或矽材孔道中嫁接或含浸含胺官能基（如：EDA，TAEA或TEPA），可顯著增加二氧化碳吸收量及效率(Kondratenko et al., 2013, Genesh, 2013)；奈米中孔洞材料水熱穩定性高，並可廣泛應用於催化與吸附技術，先進奈米中孔洞碳材的研發可大幅提升其比表面積，由 圖六中的穿透式顯微鏡(TEM)影像可發現，中孔洞碳材具規則孔道，孔道直徑僅為6nm，壁厚為3.5nm，小角度X光繞射圖譜中，分別在約0.9、1.5、1.8度可觀察到繞射峰，依序對應(100)、(110)、(200)，繞射型態顯示此中孔洞碳材具有二微六角空間結構特徵 圖六c。

圖六、中孔洞碳材的穿透式顯微鏡影像及小角度X光繞射圖譜

奈米中孔洞碳材或矽材孔道中嫁接胺官能基不但顯著增加二氧化碳吸收量及效率，可有效將煙道中的廢氣純化並捕捉，並利用物理脫附技術可將二氧化碳直接進行封存，且此奈米材料可被還原而重複再使用進行二氧化碳之捕捉，此項技術將大幅降低CCS的成本。經過奈米中孔材料之捕集與處理程序後，得到的二氧化碳氣體除了可直接封存於地層（地質封存）或海洋（海洋封存）中，也可直接把高濃度二氧化碳再次利用，當作一種原料或化學藥品來使用。在工業上的應用可將二氧化碳用在滅火器、氣霧劑噴灑、尿素生產、碳酸二甲酯合成等。亦有科學家致力於人工光合作用的程序，選用光觸媒扮演類似葉綠素的功能，仿效自然界的光合作用，將二氧化碳還原成有價值的燃料。

結論

二氧化碳捕集與封存在世界各國的政策中均被視為重要的減碳選項，美國利用二氧化碳石油增產技術(enhanced oil recovery, EOR)，將二氧化碳灌注於油頁岩中大幅增加石油產量，更影響世界石油經濟規模，目前已有數十個商轉與建造的專案。挪威國家石油公司在北海油氣田啟動了世界大型碳捕捉和封存系統，將二氧化碳從天然氣裏分離，並注入1000公尺的岩層下，目前已經收儲了1200萬噸二氧化碳，不但達到二氧化碳減量之目的，更節省7.2億美元之環境稅費。另外阿爾及利亞的氣田，每年亦約封存一百萬噸的二氧化碳。至今，大型的CCS整合計畫(large-scale integrated CCS projects, LSIPs)在世界各國全面展開，目前已有12個營運中的計畫，封存容量總計為每年2500萬公噸二氧化碳；此尚不包含2014年日本將進行的超大型CCS整合計畫。

台灣二氧化碳總排放量逐年上升，2010年達254百萬噸，人均排放是全球平均的2.86倍，因此於2010年台灣成立CCS研發聯盟，進行CCS各項技術示範與研究工作。中鋼、台泥與學術界及工研院，已聯手合作各項捕獲技術研發與封存前導試驗，結合奈米中孔材料的技術可大幅提高二氧化碳捕捉效率與純度並有效降低CCS成本。台灣雖非聯合國氣候變化綱要公約締約會員國，但面臨此一國際趨勢，必須更積極的投入減碳的工作，實際執行台灣大型的CCS整合計畫，以面對當前全球氣候變遷對環境及經濟的考驗。