摘要
添加的氟化鉀(KF)“接通”螢光感測器1 與感測器2，但添加氯化鉀(KCl) 和溴化鉀(KBr) 在螢光感測器 1 與感測器2 中卻無螢光反應。螢光反應同時也可以“關閉”，當藉由[2,2,2] 穴醚([2,2,2]-cryptand) 移除附在感測器1 和感測器2 之冠狀苯環醚上的鉀離子。螢光反應也可以被復原，藉由添加鉀離子( 如氯化鉀)來還原螢光反應。
本文 Context
同時鍵結陰離子與陽離子的異相雙目標接受器之離子對，是一種分子辨識的延伸技術[1][2][3][4][5][6][7]。合成對陰離子、陽離子產生螢光反應之感測器是眾所皆知的[8][9][10]，然而其中只有少數的系統具有選擇性，具選擇性的系統藉由吸附[11][12]或螢光反應[13][14][15] 來標是目標離子對的鍵結。
含硼的冠狀醚為已被發現的複合陰離子與陽離子的化合物[16]。此種類形的接受分子是異相雙目標主體，用來連接氟離子與金屬離子。硼原子視為一種“強酸”強烈的吸引視為“強鹼”的氟離子。當硼酸和氟離子鍵結時，硼離子的混成軌域由SP2變成SP3混成[17]。而鉀離子則和冠狀醚鍵結並與氟離子靜電吸引，故鉀離子被限制於其中。因為氟和硼的強烈吸引力，已有許多針對氟的螢光感測器[18][19][20]與比色感測器[21]被研究。
本研究中，我們結合以硼為基礎的受體之資訊和冠狀醚鍵結陽離子之知識，來發展螢光與邏輯系統[22]，可選擇性的報告出氟化鉀離子對的存在。我們的研究目標為發展一個可以獨立判讀出陰離子或陽離子鍵結的系統，且判別各鍵結的生成訊號。為此目標我們準備了感測器1與2和模型系統3，4和5，如圖1所示。
圖1 感測器和模型系統
偵測螢光散射強度(IF)數值，對感測器１與２和模型系統３，４和５，在甲醇溶液中溶入不同濃度的氟化鉀，氯化鉀，溴化鉀鹽類。而感測器1對不同鹽類的滴定曲線呈現於圖2。
圖2 感測器1對溶於甲醇溶液中不同濃度的K F ( ○ )， KCl(□), KBr(◊) 在25的條件下，相對螢光強度數值； λex = 343 nm, λem = 397 nm
鍵結氟化鉀後增強了感測器1和2的螢光反應，且感測器1和2中含有冠狀苯環醚與硼酸。而感測器添加氯化鉀與溴化鉀時，螢光強度並沒有任何改變。而沒有硼酸基的感測器(如模型系統4，5)，在添加氟化鉀時螢光強度卻一樣無改變。
在氟化鉀濃度6mM時觀察到的螢光增強係數(EF)，在感測器1時為1.77，感測器2時為1.60，模型系統3時為1.07，模型系統4和5時分別為0.88和0.93。其中，模型系統3可和氟離子鍵結，但模型系統3和陽離子的鍵結微弱；模型系統4和5中，添鉀氟化鉀後螢光強度卻一起減弱。
感測器和氟化鉀的複合物之螢光增強和生成常數，可被兩種獨立的計算法分析而得，OPIUM適用在固定波長下偵測[23]，HYPERQUAD則用於一波長區段內[24]。為了分析滴定曲線之模型，須考慮[KSenser]、[SenserF]、[KSenserF]的生成濃度。也因為模型系統3只有[SenserF]可被偵測到，且在常溫下對應的感測器與氟離子的鍵結數量為1:1，所以用模型系統3來判讀[SenserF]。藉由量測出的生成常數，發現[SenserF]遠低於被預測的[KSenser][25]。[SenserF]來自於模型系統3的數據，[KSenser]來自感測器1和感測器2的數據[25]。對此，我們考慮此系統為兩步驟平衡，再由此平衡決定感測器1和感測器2的滴定曲線。其感測器1、感測器2和系統模型3的平衡常數對數值，呈現於表1。
表1中明確的看出氟離子和感測器1和2相吸引且系統模型3中沒有鉀離子鍵結常數之數值，所以由此判斷鉀離子鍵結與冠狀醚相關。
此結果代表了更深遠的含意，本系統中特殊的增強訊號須要冠狀醚單元的存在，因為在模型系統3中只有不太大的螢光增強訊號。而因為在模型系統4，5並沒有呈現出螢光增強，這也明確的指出硼酸單元的必要。此外，因為氯化鉀和溴化鉀並無螢光強度改變，故鉀離子和氟離子皆需被連接在螢光感測器1和感測器2上。
表示螢光感測器1和2與鉀、氟的離子對可開啟螢光反應。我們決定探討假若選擇性的從系統中移開其中一個添加離子，系統會產生什麼變化。我們選擇添加[2,2,2]穴醚([2,2,2]-cryptand)到含有感測器1和2與6mM氟化鉀的溶液裡，來達成從系統中移開其中一個添加離子的目標。而[2,2,2]穴醚在含有鉀離子的甲醇溶液中有很高的鍵結常數(logK)，相較於15-crown-5或是18-crown-6。由參考文獻[25]可知，使用[2,2,2]穴醚時logK=10.6，使用15-crown-5時logK=3.43，使用18-crown-6時logK=6.08。因為螢光反應需要氟離子與鉀離子皆連結在感測器上，所以當鉀離子被[2,2,2]穴醚包覆時感測器將無法運作。表二中記錄其螢光增強係數，在感測器1和2中加入氟化鉀，再將[2,2,2]穴醚加入系統中觀察。因為我們先前提及添加氯化鉀無法使感測器1和2產生螢光反應，所以在上述加入了[2,2,2]穴醚的系統中，再加入氯化鉀，以期有效的提供鉀離子到冠狀醚上。而試驗結果也如同預期的，添加的鉀離子(氯化鉀)回復了螢光反應，連結訊號也呈現在表2中。
當只有鉀離子時，鉀離子鍵結於冠狀醚上，且系統並沒有螢光反應(如氯化鉀系統、溴化鉀系統)。當只有硼酸鍵結於氟離子上，系統同樣沒有螢光反應(氟化鉀與[2,2,2]穴醚系統)。螢光反應僅發生於鉀離子與氟離子皆鍵結於感測器上(氟化鉀系統)。以上觀察概述於圖3。而平衡描述適用於非質子溶液。後續的研究將運作於以水溶液為主體的一段pH值區域範圍內，和上述相似的系統中。
圖3 感測器1和2的螢光行為
感測器1和感測器2的行為類似與邏輯系統的閘門，鉀離子與氟離子為輸入的離子而螢光增強訊號為輸出。系統同時辨識陰離子、陽離子。這特殊的訊號增強示範了一個主要設計原則，而此原則將導引如何設計較佳實際效用的雙目標感測器。
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