未來的半導體材料：石墨烯

前言

在半導體界有個最重要的定律，自從半導體工廠開始生產半導體元件近30年來，製程的尺寸幾乎遵循著著名的摩爾定律Moore's law，也就是每18個月在相同大小晶圓上所製造的電晶體數目將會增加為原來的兩倍，為了達成這個摩爾定律，在半導體製程越來越小的路上，不斷有新的問題出現，好比源極和汲極之間的短通道效應(short channel effect)、金氧半導體場效電晶體(MOSFET)、閘極介電層SiO2太薄而發生的穿透效應、閘極加電壓時的電容充電效應、製程微影光源的波長問題、如何增加金氧半導體場效電晶體通道中載子的遷移率(mobility)…等，還好這些問題對目前到14-20nm的製程都有解決的對策，像是魚鰭式場效電晶體(FinFET)、取代閘極介電層SiO2的High-k 材料HfO2、閘極材料由多晶矽改成金屬性材料來降低電容(以上兩者結合就稱作: High-k metal gate)、用ArF準分子雷射193nm的波長搭配浸潤式微影和多重曝光來達成更小的製程、利用SiGe磊晶的應力來增加Si通道中載子的遷移率…等，另外還有一些製程技術與新的機台也正在開發和試產之中，好比矽穿孔(TSV)與3D堆疊技術、深紫外線微影曝光機(EUV)…等，當未來這些以Si材料為主的半導體製程到達7 nm或5 nm的製程極限時，還會有什麼可預期的科技大突破呢? 在2012年12月所舉辦的IEDM (International Electron Devices Meeting)中的一場名為“Moore’s Law seen hitting big bump at 14 nm”的研討會中，IMEC的研究人員表示，晶片製造商若要延續摩爾定律(Moore's Law)的生命，可能得採用新的材料或是元件型態如 圖一中的的新材料、新元件等，而其中的2D materials 主要就是本文要介紹的石墨烯(graphene)。

圖一、晶片製造商在不同製程尺寸必須開發新元件或新材料才能滿足莫爾定

石墨烯的發現與特性

石墨烯是碳原子之間以sp2軌域的鍵結形成單層二維平面，結構如蜂巢似的六角碳環排列規則 圖二。科學家很早就認定單層石墨烯的結構於自然界有存在的可能，也嘗試用各種物理和化學方式從石墨的塊材來備製單層石墨烯材料，但效果都不佳，直到2004年，英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov兩位教授用膠帶黏在石墨片的兩邊然後撕開兩邊的膠帶，如此便產生較薄的石墨片，不斷地重複以上步驟，最後經過處理便可自膠帶上取得單原子層的石墨烯，而這兩位教授也在2010年獲得諾貝爾物理獎的桂冠。科學家有了備製單層石墨烯的方法便可好好研究石墨烯的各種物理和化學特性，研究結果發現石墨烯是目前世上最薄也是最堅硬的奈米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導熱係數高達5,300 W/m•K，高於鑽石和奈米碳管，常溫下其電子遷移率超過15,000 cm²/V•s，又比奈米碳管或矽晶體高，而電阻率只約10-6 Ω•cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料^[1]。因為石墨烯的電阻率極低且散熱極佳，加上電子傳輸速度極快，因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體，所以在2011年9月於美國加州舉行的IEEE定制積體電路大會(CICC)一場專題演講上所發表的看法: CMOS半導體技術將在2024年7nm製程時代面臨窘境，而石墨烯可望脫穎而出；另外在2011年底被 EETimes美國版的編輯們列為心目中會為產業帶來大改變的20大技術之一: 石墨烯材料應被考量應用於CMOS矽製程之後的新一代製程，製作高電子遷移率的元件。

圖二、石墨烯是碳原子之間以sp2軌域的鍵結形成單層二維平面六角碳環排列

石墨烯材料目前的研發成果

以下就簡介目前應用石墨烯材料在半導體相關元件和設計的重要研發成果：

電晶體元件研究方面

對現今最熱門的行動通訊電子產品，所需的射頻元件為其核心元件之一，具有高載子遷移率的石墨烯，將是未來能取代以III-V族半導體材料為主的高速射頻元件的重要材料，有研究將單原子層石墨烯利用應力剝離的方式從石墨塊材上分離出來，並轉移至二氧化矽的高阻值矽基板上，並以CO₂Si–Al₂O₃之核殼奈米線當作上閘極，可以製作具有高達300 GHz截止頻率的石墨烯薄膜為載子傳輸層的場效電晶體(graphene field-effect transistor, GFET)^[2]，另外利用半導體製程中之磊晶技術，可將石墨烯成長在碳化矽基板上，並且沉積HfO2當作閘極的絕緣層，所製作的GFET也具有高達100GHz的截止頻率^{[3, 4]}。

記憶體的研發方面

一家新創IC公司聲稱，碳記憶體架構將顛覆FPGA設計；該公司已經與美國萊斯大學合作，為該校教授James Tour所開發的碳記憶體製程申請專利。這種技術是利用石墨烯做為FPGA元件內的可重複編程記憶體元素。萊斯大學開發了一種將碳奈米管轉換成奈米帶(nanoribbon)的量產型化學製程，可用以做為原材料，強化一種以電壓脈衝(voltage pulses)來開路或斷路之技術─也就是將碳奈米帶轉換成可重複編程的開關。此公司打算將這些可重複編程開關應用在FPGA中，透過將石墨烯插入晶片層間的孔洞，讓它們能即時重新配置。藉由其「石墨烯奈米帶」，Tour改善了能應用在此公司晶片中可編程開關的記憶體架構；用3.5V/3V的電壓脈衝就可斷/開電路，讓該元件能被開關無數次。此外用1V的電壓訊號就可改變記憶體狀態^[5]。美國馬里蘭州大學(University of Maryland)的研究人員發現，在石墨烯晶格中導入空缺可使其產生磁性；透過空缺摻雜來控制石墨烯半導體元件的磁性，研究人員希望能將此種純碳材料應用於磁感測器與MRAM等新領域。半導體元件通常是透過摻雜鐵或鈷等金屬材料來產生磁性，由馬里蘭大學教授Michael Fuhrer所率領的研究團隊則宣稱，可透過將空白圖樣（空缺）導入石墨烯的完美六邊形晶格，來賦予該種材料磁性。也有其他研究人員是採用表面處理方式讓石墨烯產生磁性，但以上研究團隊所開發的新方法，號稱能免除採用碳以外的其他任何材料^[6]。

晶圓產品的製作方面

IBM的研究人員在2011年12月初於美國華盛頓特區舉行的年度IEDM (International Electron Device Meeting)會議上發表的技術論文：以CMOS相容八吋晶圓製程生產石墨烯材料2GHz倍頻RF電路，IBM的方法是逆轉一般的製程，首先在矽晶圓上定義閘架構，接著再以化學氣相沉積設備，將石墨烯層製作轉移至矽晶圓上，在確定石墨烯的區域之後，IBM就能將源極與汲極接點與石墨烯連結完成FET結構 圖三^[7]。

圖三、CMOS 相容8 吋晶圓製程生產石墨烯材料2GHz 倍頻RF 電路

除了以上的簡介，美國2012年國家計劃的奈米電子代表計劃中，共有五項主要的關注領域：基於碳的奈米電子、量子資訊處理、使用電子旋轉與針對運算、融合電子與光子的其它國家計劃項目，以及將學術環境整合於產業研究與製造基礎架構。其中碳的奈米電子計畫是透過美國國家奈米技術計劃與許多美國主要的晶片製造商合作進行基於碳的半導體開發，主要的研究就是開發石墨烯電晶體，包括利用射頻應用碳電子計畫資金建構的IBM 100GHz可量產的石墨烯電晶體等。石墨烯的物質特性不只是可用在半導體事業，在2012年8月底於台北舉行的觸控、面板暨光學膜製程、設備、材料展覽會中，一家新公司首度展出了大面積的石墨烯材料，以及可取代觸控面板ITO薄膜的石墨烯薄膜、石墨烯智慧調光膜、石墨烯電池等產品；美國普林斯頓大學的研究人員指出，若是採用石墨烯當電極材料，鋰電池的充電時間將能從2小時縮短到只要10分鐘^[8]…等。綜合以上所介紹，不難看出石墨烯必定是未來最閃亮的科技材料！

當今和未來半導體廠是以矽晶圓來生產行動通訊和智慧手機所需的元件為主，但隨著產品對傳輸速度和省能要求日益提高，根據目前的研究擁有極佳的導電導熱和電子遷移率的碳基二維石墨烯材料，可望在未來半導體製程中取代以矽基為主的半導體元件。