薄膜過濾功能鑑別方法建立及無機薄膜於奈米顆粒去除之開發與應用

前言

半導體產業發展與時俱進，最小加工尺寸亦隨著製程之不斷推新而緊縮。目前28奈米製程已穩定朝向20奈米製程推進，10奈米製程亦在計畫中推行。製造過程中所使用之製程液體如含有微小顆粒雜質，無疑將對產品良率及產能造成直接衝擊。針對此問題，目前解決方案為在原物料進廠區後使用薄膜過濾器將顆粒雜質濾除以作為防護。

一般過濾器的過濾效能取決於其孔洞結構，諸如孔徑大小、孔徑分布、膜孔形狀、孔隙度、及對粒子阻擋率等，這些膜材的基本特性深受膜材製造者及膜材使用者的高度重視。因此，膜孔的物理量測方法一直以來都是薄膜領域學者研究探討的重點。茲列出以下主要常見之量測方法：

• 顯微鏡觀察法(Microscopic method)
• 氣泡點測試法(Bubble point method)
• 液體取代測試法(Liquid displacement method)
• 壓汞式測試法(Mercury intrusion method)
• 氣體吸附脫附測試法(Gas adsorption and desorption method)
• 液氣平衡法(Permporometry)
• 粒子阻擋測試法(Challenge test method)
• 透過率量測法(Permeability method)

在這些方法中，由顯微鏡觀察法可直接觀察到膜材表面結構，如孔徑、形狀、分布、孔隙度等，較常見的有電子顯微鏡(SEM、TEM)、原子力顯微鏡(AFM)等。雖然此種方式可以完整觀察到膜材表面的孔洞形態，但是缺點是屬於破壞性測試；其中，掃描式電子顯微鏡(SEM)又需添加幫助導電金屬；若利用穿透式顯微鏡(TEM)進行影像觀察則需直接破壞樣品。此類方式雖能實際觀察到膜孔真實形狀，但卻不易從中計算出孔徑分布。

壓汞式測試法、氣體吸附脫附測試法、液氣平衡法等不僅可測得有效過濾孔徑，就連無法過濾的孔洞(dead-end pores)也一併測得。其中液氣平衡法因在量測時必須保持膜材兩側蒸氣壓一致，施行上有一定的困難度。

粒子阻擋測試法亦可測得有效的過濾孔徑，其方法是通入已知大小顆粒並在下游端量測可通過粒子數量，此法優點是可實際獲知膜材阻擋粒子的極限，缺點是屬於破壞性試驗，膜材測試完畢後無法再進行測試。

液體取代測試法和氣泡點測試法原理相同，為非破壞性測試，不但可測得孔徑大小及分布，且測試原理簡單，因此在薄膜領域廣受使用。惟此類方法應用在半導體先進製程領域則受到很大的限制。蓋因此類方法需搭配光學分析儀器方克其功。

利用可見光(400~500nm)來作為探測光源之粒徑量測儀器分析到20~30nm大小之顆粒已是極限，是以需援引此類設備作為鑑別方式之膜材量測方式在此時會遭受到限制。因為光學偵測極限之故，20~30nm以下的領域等同全盲，無法量測。針對此情形，一般傳統之研究領域較少著墨，主要是因為半導體產業才有此種範圍之應用需求，故後續之文獻回顧將以SEMI出版之相關文獻作為探討。

文獻回顧

SEMI（全球性的產業協會，致力於於促進微電子、平面顯示器及太陽能光電等產業供應鏈的整體發展）在其所公開販售的SEMI國際標準產品(SEMI International Standards)中，卷(Volumes) C類別的Process Chemicals中有提及三個標準與標定膜件的功能有關。依照頒布時間先後分別是：

• SEMI C77-0912 (2012 Sep) ^[1]

  Test Method for Determining the Counting Efficiency of Liquid-Borne Particle Counters for Which the Minimum Detectable Particle Size is Between 30 nm and 100nm.

• SEMI C79-0113 (2013 Jan) ^[2]

  Guide to Evaluate the Efficacy of Sub-15 nm Filters Used in Ultrapure Water (UPW) Distribution Systems.

• SEMI C82-0713 (2013 Jul) ^[3]

  Test Method for Particle Removal Performance of Liquid Filter Rated 20 to 50nm With Liquid-Borne Particle Counter

這三個標準儘管在發布時間上有先後次序，但不約而同的都是使用粒子阻擋法來作為膜件功能的判別標準。在更先進的光學量測儀器被發明出來之前，此法目前為止為唯一標準判別方式。本研究亦會以粒子阻擋法作為基本架構展開研究。

最早頒布的SEMI C77-0912，其所使用的挑戰粒子為聚苯乙烯球(polystyrene latex, PSL)。此類小球的製造方式快速且便宜，當時的製程光景可觀測到30~100nm即已足夠。所以此法亦搭配一般之光學粒徑分析儀器（如前文所述，30nm尚為光學分析儀器能力所及）即為可行方案。

相隔一季的時間，SEMI繼續頒布SEMI C79-0113，其所主要著眼點在於聚苯乙烯球在當時的製造極限僅能到30nm，且其粒徑分布非常廣，如使用其作為測試對象，測試結果將受到質疑。此外，SEMI C79-0113本身亦有很大的企圖心，其意欲一勞永逸解決所有的問題，故其量測粒徑為5~15nm，援引的量測方式為氣凝膠顆粒偵測技術(aerosol particle detection technique)。挑戰粒子材質則是選用膠態矽(colloidal silica)。此一方法因為只能使用在超純水，且其率定粒徑大小的方式仍未被大眾普遍採信，所以此法理論上是一併解決了光學儀器偵測下限的問題，然而實務上並未被普遍接受。

兩季後，SEMI繼續頒布SEMI C82-0713，由這些方法頒佈間隔時間之緊促，亦可得知膜件孔徑濾除功能議題之重要性。此法選用奈米金粒子(gold nanoparticle, GNP)作為挑戰粒子。主因是此類粒子為近似全圓且光學反射性甚佳，明顯優於前面兩種頒布方法所使用的聚苯乙烯球(PSL)及膠狀矽小球。此外，由於奈米金粒子有著高光學散射特性，因此援用現行的光學粒子計數器(optical particle counters, OPCs)進行量測也沒有問題。是以，此法定義在20~50nm的量測範圍。

綜上所述，粒子阻擋法為使用在半導體業先進製程首選且可行的膜材孔徑標定方式。上面所回顧的SEMI頒布標準裡頭，可以看出各方法所援引的光學檢測精度將直接決定了該法所能標定粒徑的範圍。

計畫方法

誠如前文所回顧之SEMI頒布標準，粒子阻擋法亦為本研究所採用。此外，搭配ICP-MS為量測手段，在下游端直接量測挑戰粒子的濃度，即可得知受測膜材之粒子阻絕能力。如此，即可跳脫光學量測儀器的量測限制。並可將量測粒徑範圍延展至任何可獲得的均勻挑戰粒子。

以奈米金粒子(GNP)而言，目前商用可得到之最小粒徑為2nm，此類粒子除可商用取得外，如有必要，可自行在實驗室合成，也可依照需求產製所需之粒徑大小。除奈米金粒子外，供作太陽能電池使用的碲化鎘(CdTe)亦可作為挑戰粒子之用。此種材料具備量子點(quantum dot)的特性，在UV的激發下，不同的粒徑大小，會發出不同顏色的光。粒徑越小時，偏向紫光區；粒徑越大時，偏向紅光區。如碲化鎘奈米粒子直徑在2nm時為綠光，5nm時為紅光（如 圖一），呈色相當豐富。此種材料因為在顯色時須投加UV波段之光譜，將增加測試分析時之複雜度，故本研究目前不採用此材料作為測試之用。

選用挑戰粒子─奈米金粒子

奈米金(nanogold)，也稱作膠態金(colloidal gold)，一般製備在溶液系統中，以避免在空氣中聚集為塊狀。膠態金水溶液具有懸浮液的特色，金粒大小約在次微米尺寸(小於1微米)。尺寸大小低於100奈米的膠態金粒子會使溶液帶有強烈的紅色；尺寸大小高於100奈米的膠態金粒子會使溶液呈現藍色或紫色。

所以開封過之奈米金粒子，最好盡快使用完畢，或是要使用封口膜將容器瓶口處妥善封緊，以避免氧化聚集。奈米金粒子取出後，若沒有立即使用，置於一般的室內環境中，亦可觀察到其顏色由紅轉藍的現象。故配置奈米金粒子溶液時，最好也是即備即用，不可預先備製。

奈米金粒子因為其特殊的光學性質、電子性質、分子識別性與良好的生物相容性，其在金屬奈米材料領域內被廣泛研究及應用，如電子顯微鏡、電子學、材料科學、奈米科技、生化感測、光學偵測、藥物投遞、催化反應、疾病治療、及模板結晶等。

由於金原子並不存在於一般環境中，故本研究採用奈米金粒子作為挑戰粒子，分析金粒子濃度時背景濃度的影響即可忽略。 圖二為購得之30nm奈米金粒子以動態光散射儀(Dynamic Light Scattering, DLS)分析其粒徑分布。粒徑平均值約在28nm左右，標準偏差為0.1575，粒徑分布範圍集中。

試驗流程

試驗流程如 圖三所示。在受測膜件的上游端給定已知粒徑之挑戰粒子，在測試液體流經系統一段時間後，確認管線內皆充滿測試液體後，即可在下游端開始收集通過受測膜件的濾出液體。上游端亦會同步採樣進行分析（取測試真值，避免配藥誤差）。 圖四為測試模型，除箱體為PP材質外，系統管線及閥件皆為無塵室專用PFA材料，無洩漏及微污染疑慮。

測試程序

• 受測薄膜裁切：直徑47mm之圓形（使用訂製模具裁切）
• 將裁切薄膜放置於測試腔體內。
• 在受測薄膜上放置O-ring以為止洩密封。
• 以DI water沖洗500mL。
• 將受測薄膜浸泡於5ppm琥珀酸溶液(Mercaptosuccinic Acid, MSA) 30分鐘。^[註1]
• 以5ppm琥珀酸溶液沖洗40mL。
• 選擇一固定尺寸之金奈米粒子，開始金奈米粒子挑戰測試。
• 以蠕動泵浦調整系統進料流速至5mL/min。
• 最初的0~100mL濾液不予收集（置換腔體內非金奈米粒子溶液所佔據之體積），接下來的50mL濾液(100mL~150mL)將被收集作為檢測之用。

結果與分析

在薄膜過濾功能鑑別方法確立後，針對有機濾膜進行檢驗。共測試了商品標稱孔徑為5nm、10nm、20nm、及30 nm等四種規格。每種規格分別以奈米金粒子2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、及30 nm等六種尺寸進行挑戰測試。同時，為避免實驗誤差，各種條件進行3重複測試。 表一為受測膜件對於各種奈米金粒子之去除效率。其趨勢分布圖則整理於 圖五中。

由 圖五可看出，有機薄膜5nm及10nm過濾器於金奈米粒子(GNP)整體之防衛能力趨勢相近，對於5~10nm之GNP去除能力約可達80%左右；然而，其對於較大之測試粒子(15~30nm)之去除能力則明顯較差，約在50%左右。此點與一般直觀認為標稱尺寸小的濾膜理應可攔阻大顆粒之想像有極大差異。這也解釋了在有機薄膜5nm過濾器之後，晶圓表面還能看到30nm大小之奈米微粒。 圖六為有機濾膜5nm過濾器之表面孔洞結構。此張圖可清楚看出其孔洞大小分布從16nm到92nm不等，亦可佐證30nm大小之粒子的確可穿過有機濾膜5nm過濾器。

由 圖五亦可看出，有機薄膜20nm過濾器反倒對於5nm的GNP濾除能力較佳，可達90%，反倒是商品所標稱之20nm，其濾除能力僅有75%。

最後，有機薄膜30nm過濾器對於5nm的GNP濾除效果極差，基本上無法去除，且無法有效攔截，以致下游的濃度還會比上游高，反而成為汙染來源處。但其對較大粒子(15~30nm)則有較佳之去除效果，約可達90%以上。 圖七為20nm的奈米金粒子附著在商品標稱30nm孔徑的薄膜纖維上(使用區域：chemical)。由圖上可看出薄膜之交錯孔徑甚大，有機薄膜過濾器所謂之商品標稱尺寸僅能供作參考，非絕對值。

有機薄膜受限於現有商規生產製程（如 圖八），過濾器之薄膜孔洞呈現廣域分布，故其移除粒徑大小與其提供之標稱濾除尺寸無法匹配。使用有機薄膜5nm過濾器，並不表示其可有效攔阻大於其標稱粒徑之微粒。這種不確定性對於日益限縮的線寬發展趨勢無疑將產生重大衝擊。因此，開發窄域孔洞分布之過濾器，將標稱尺寸以上之奈米微粒確實攔阻有其必要性。由於無機材料於成形時會依照其晶體結構進行堆疊，其微結構有一致之規則性，成孔之後，孔洞分布較為集中，故選定無機濾膜作為應用及開發對象。^[註2]

以本文所確立之薄膜過濾功能鑑別方法，針對無機過濾膜件進行檢驗。共測試了無機濾膜A過濾器、無機濾膜B過濾器、及無機濾膜C過濾器等三種規格。每種規格分別以奈米金粒子2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、及30nm等六種尺寸進行挑戰測試。受測膜件對於各種奈米金粒子之去除效率趨勢整理於 圖九中。

由 圖九可看出無機薄膜之整體去除效率在99.9%，明顯優於有機濾膜，是以其構造可有效攔阻所給定之挑戰粒子。然而，在單位時間通量上，操作壓力需提升至25Bar才與現行使用有機濾膜相當 圖十。未來在成膜程序會針對通量部分進行改善。

結論

本文首先回顧在過濾領域常見的濾膜檢驗方法，然而將這些方法導入半導體先進製程應用時即遭遇到光學檢驗分析的困難(分析極限為20~30nm)。SEMI針對此情形曾先後頒布了三種國際標準提供從業人員參考，這三個標準皆使用粒子阻擋法作為膜件功能的判別標準。然而，因為仍須援引光學顆粒計數器(OPC)作為量測，故只能進行20~50nm尺寸之率定。

本文使用ICP-MS量測上下游挑戰粒子之濃度以為標定，如此，即可不再受到光學分析儀器之限制。此外，由於金元素並不存在於一般環境中，故本研究採用奈米金粒子作為挑戰粒子，分析金粒子濃度時背景濃度的影響即可忽略。

在薄膜過濾功能鑑別方法確立後，針對有機濾膜進行檢驗。結果發現目前商規薄膜之孔洞呈現廣域分布，故其移除粒徑大小與其提供之標稱濾除尺寸無法匹配。驗證有機薄膜5nm過濾器之後會有30nm大小顆粒檢出之情形。

為解決此問題，開發窄域孔洞分布之過濾器，將標稱尺寸以上之奈米微粒確實攔阻有其必要性。由於無機材料於成形時會依照其晶體結構進行堆疊，其微結構有一致之規則性，孔洞分布較為集中，故選定無機材料作為濾膜開發對象。

經測試，無機薄膜之整體去除效率在99.9%，明顯優於有機濾膜，是以其構造可有效攔阻所給定之挑戰粒子；然而，在單位時間通量上，操作壓力需提升至25Bar才與現行使用有機濾膜相當。未來在成膜程序會針對通量部分進行改善。