廢水系統藥劑對放流水生物急毒性探討與改善

前言

針對放流水生物急毒性議題，已有學術單位陸續與台積合作研究，2019年中科廠區提出污染因子限值作為指標 ，供台積各廠改善放流水質參考，如 表1。

然而在致力於將這些水質指標操作至建議濃度以下後 ，生物急毒性仍無法達標，顯見仍有部分關鍵水質指標未被揭露。因此我們盤點廢水系統所加入之藥劑，發現部分藥劑生物毒性指標(LC50)極高，其中DBNPA殺菌劑/金屬螯合劑都是常用藥劑，DBNPA(2,2-二溴-3-硝基丙酰胺)是非氧化性殺菌劑的主成分，用在回收系統RO前加藥抑制菌類生長；金屬螯合劑成分DMDTC(二甲基二硫胺甲酸鈉)用在Cu-CMP系統將Cu離子螯合捕捉並沉降為污泥，DMDTC本身就是一種農藥成分，這兩種藥品在水中毒性非常強，由物質安全資料表可知，對水蚤的LC50測值分別為0.86 ppm及1.5ppm。 

我們針對放流水生物急毒性的改善方向列出以下議題 :

① 氨氮污染因子的毒性問題及產生毒性的機制。
② 探討水處理系統使用DBNPA殺菌劑及金屬螯合劑對生物急毒性影響。
③ 探討DBNPA殺菌劑的間接檢測技術。

我們更進一步測試低毒性的藥劑，兼顧系統的穩定度並取代毒性高的藥品，達到生物零衝擊與穩定運轉的雙贏目標。

文獻探討

2.1NH₄-N與pH

氨氮(NH₄-N)因子並沒有出現在污染因子建議表， YC Lee et al.(2016)^[1]提出氨氮生物急毒性隨pH值上升而提高，如 圖1，氨氮急毒性在pH6.5水蚤LC50=155 ppm，pH7水蚤LC50=18.5ppm。依吳明輝(2013)^[2]說明主要導致水中毒性為中性NH₃分子，中性氨分子可穿透細胞膜造成細胞新陳代謝問題因此具有毒性，但NH₄+離子並不具備這樣能力，因此pH值才是決定中性NH₃分子濃度的重要指標，如 圖2。

圖1、氨氮生物急毒性與pH關聯圖

圖2、氨氮與pH關聯圖

2.2DBNPA非氧化性殺菌劑

DBNPA是水處理回收系統常用的微生物抑制劑，若依自然水解降解毒性非常緩慢，Alan C. et al.(2004) ^[3]提出DBNPA降解有二個反應，如 圖3：

圖3、DBNPA反應式及各產物毒性指標

① 水解反應 : 水解速度與溫度及pH相關，在250℃、 pH=7.4反應到終極產物慢

② 親核基反應 : 加親核劑(如亞硫酸氫鈉)，反應快速

2.3DBNPA間接檢測方法

DBNPA屬於有機化合物，測定其濃度需要高昂儀器，如LC-MS/HP-LC等，參考Letícia S.Shiroma(2015) ^[4]藉由DBNPA與亞硫酸氫鈉反應形成溴離子，利用毛細管電泳法(capillary electrophoresis method)測得溴離子來間接得知水中DBNPA濃度。我們使用離子層析儀(Ion-Chromatography, IC)分析溴離子濃度，即可換算DBNPA的濃度，幫助我們精準使用亞硫酸氫納去除DBNPA的毒性。

2.4金屬螯合劑

南科廠區使用金屬螯合劑N-1677主成分為二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DMDTC)屬於DTC種類螯合劑，常見有二甲基及二乙基DTC，主要加在Cu-CMP系統將Cu離子進行螯合捕捉並沉降為污泥，整個水處理金屬螯合劑主要成分有三類，如 表2，楊建高(2012)^[5]指出目前這些藥劑皆是毒性高不符環保世代的藥劑。

依Lokesh P.Padhye(2013)^[6]提出DMDTC降解反應有二種，如 圖4 :

圖4、DMDTC降解反應方程式

① 水解反應 : 一般狀況下pH=7.5，降解濃度至一半需120小時。
② 氧化反應 : 需利用氧化性物質ClO₂/O₃/氯胺等參與反應，反應速度快pH=7.5如與O₃反應需30分鐘。

降解反應可削減DMDTC毒性，如 表3，但現況在廢水系統內降解DMDTC有執行上困難。

研究方法

3.1NH₄-N與pH

為了驗證NH₄-N與pH的影響，我們採取實驗的方法，如 圖5，取放流水作背景樣品再額外加入液鹼或NH₄-N調整不同pH及NH₄-N濃度，然後再將樣品送給檢驗公司進行TUa檢測，得到數據後再進行結果分析來確認是否與文獻結果符合。

圖5、NH₄-N與pH實驗步驟流程

3.2DBNPA非氧化性殺菌劑

DBNPA使用還原劑如亞硫酸氫鈉能快速降解其毒性，我們在酸鹼中和槽T-130第一槽加入不同濃度亞硫酸氫鈉，如 圖6，實驗是否能降解DBNPA的毒性；另外我們使用其他殺菌劑TX-16046(不含DBNPA成分)來替代，驗證TUa貢獻程度。

圖6、中和系統流程及亞硫酸氫鈉加藥位置

3.3DBNPA間接檢測方法

有別於文獻使用毛細管電泳法(capillary electro-phoresis method)測得溴離子來間接得知水中DBNPA濃度，我們創新使用IC(離子層析儀)來間接檢測DBNPA ，主要IC為廠內既有儀器，依Acikara, Ö.B.(2013)^[7]IC法是根據物種與分析管柱的樹脂親和性不同，利用移動相(沖提液)使目標離子脫離而被沖提出來，再度形成自由離子。因親和力越大的離子越難沖提分離，造成滯留時間不同、並可以形成不同的離子群達到分離的效果，便可進行定性及定量的分析，如 圖7。我們得到溴離子的濃度後，依反應公式2莫耳Br-→1莫耳DBNPA，可計算得知DBNPA在水中的濃度。

圖7、離子層析管柱的樹脂依物種親和性不同而分離

3.4金屬螯合劑

本實驗選擇測試環保型CR-2500(TMT)金屬螯合劑 ，來比對DMDTC金屬螯合劑生物急毒性差異。實驗的方法是以Cu-CMP水源加入不同的金屬螯合劑，取T- 450放流槽水樣比較TUa差異，如 圖8。

圖8、Cu-CMP流程及金屬螯合劑加藥位置

結果與討論

4.1NH₄-N與pH

針對這個議題我們實驗方法是以南科某廠區不同兩個NH₄-N濃度為背景樣，再對背景樣添加少量液鹼調整pH值，如 表4，我們著重在這個pH6~7操作區間的探討。為了盡可能去除其他可能干擾因素，我們停掉非氧化性殺菌劑、停止純水再生排水、停止冷卻水塔排水，並添加亞硫酸氫鈉去除放流水中雙氧水/餘氯/結合餘氯。由實驗結果比較，當NH₄-N是34ppm時，pH微幅向上調整TUa會往上，基本上是與文獻結果一致，pH越高氨氮的毒性會越大；當NH₄-N為19ppm時pH微幅向上調整，TUa皆小於1。這可以給我們操作上引導，若放流水NH₄-N在20ppm以下，pH建議就在6~7區間最佳；若NH₄-N在20ppm以上，為減少NH₄-N毒性影響，pH要往更窄6~6.5移動，否則放流水pH越高，NH₄-N因子毒性就越強。

4.2DBNPA非氧化性殺菌劑

實驗方法是以南科某廠區放流水樣來作驗證，由實驗結果，如 表5可知，隨著非氧化性殺菌劑濃度越高， TUa就越高呈正相關，另一組添加亞硫酸氫鈉能降解非氧化性殺菌劑(DBNPA)毒性，最後為新型殺菌劑TX- 16046測試結果，驗證在相同劑量下毒性低於DBNPA殺菌劑。

4.3DBNPA間接檢測方法

針對這個議題我們實驗方法是以純水配置不同濃度DBNPA，接下來將樣品加入不同濃度亞硫酸氫鈉反應後，分別給IC儀器測量Br離子濃度，再依Br離子濃度反推計算，由實驗結果可知IC法確實可量測到Br離子圖譜 ，如 圖9，IC由peak面積大小算出Br離子濃度，樣品濃度由 圖10所示，經計算後得知DBNPA濃度與間接計算的相關係數達0.9以上，表示測定溴離子可以回推DBNPA濃度，分析方法開發成功。

圖9、IC儀器測出Br溴離子圖譜

圖10、Br離子濃度與DBNPA濃度

4.4金屬螯合劑

Cu-CMP放流水是廠內非常優質的回收水，pH接近中性、導電度約與自來水相當、水量大，但生物急毒性量測結果卻非常差TUa>5，如 表6，背景組銅螯合劑採用N-1677(DMDTC)，對照組採用環保低毒性CR-2500 (TMT/三聚硫氰酸三鈉鹽、LC0魚=3,720mg/l)銅螯合劑測試，測得TUa<1，由這兩組樣品比較結果得出Cu- CMP毒性來源是銅螯合劑。

結論與建議

由實驗可知影響氨氮因子的重要因素是pH，因此外排控制pH在6~7之間是比較好的策略，尤其是台積運轉較久的八吋廠，廠內並無設置去除氨氮系統，氨氮排放可高達30~40ppm，需要特別注意pH對氨氮的影響性。

DBNPA殺菌劑生物急毒性貢獻高，但我們驗證可藉由添加亞硫酸氫鈉加速降解，達到降低毒性的效果。另外亞硫酸氫鈉對於放流水中的雙氧水及自由餘氯等氧化性物質皆能快速降解，此操作對於改善生物急毒性效果顯著。

DBNPA間接檢測方法確實可由IC儀器測得並換算得到DBNPA濃度，但既有廠內IC儀器分析管柱是使用陽樹脂來量測TMAH，若要將廠內IC儀器常態分析陰離子樣本，需要換成陰樹脂管柱才能量測。

TMT銅螯合劑確實比DMDTC螯合劑毒性低非常多 ，實際Cu-CMP系統導入測試，確認可將放流水TUa往前邁進一步，以南科某廠區為例，上半年落在TUa>2， TMT型銅螯合劑導入後TUa可穩定<1.43(法規)如 表7。但TMT型銅螯合劑有使用上缺點，就是源頭水質變動，放流Cu就會不穩定>0.1ppm以上，Turbidity也會上升 ，造成現場操作上困難。經與廠商測試另一劑新型螯合劑(Nalmet 01)，Cu及Turbidity都穩定控制且TUa穩定<1.43，再次驗證新型低毒螯合劑對放流水生物急毒性改善會有顯著的幫助。