摘要
放流水生物急毒性悠活水蚤的挑戰與對策
前言
近年來，綠色議題已為全球顯學，迎合環保意識抬頭的社會且善盡企業責任，這是我們公司一貫的政策，然而工廠廢水排放符合放流水標準現值，已無法完全符合社會與人民之期待，國內隨著半導體產業的蓬勃發展，在其生產製程中產生之大量廢水，相關研究指出事業單位排放之法規限值之放流水依然具有生物毒性，若直接排放，可能對河川環境與生物造成危害。
目前中部科學園區在[中部科學園區管理局(臺中園區)污水下水道系統納管水質標準及使用費之水質分級、分級費率、計算公式、收費項目及單價表]辦法內第参點第八項中規定，廠商水污染防治措施計畫核准之最大處理水量達三千立方公尺/日以上者，應每半年檢測並申報。 其檢測結果將納入本局水質與生物急毒性關聯性數據收集、分析及管理。有鑑於此，雖中部科學園區管理局並未入將生物急毒性列入納管標準內，但身為環保模範生的我們必須有超前部屬的理念，提前佈局，降低放流廢水之生物急毒性 ，盡到企業應有之社會責任，為保護環境盡一份心力。
文獻探討
自從民國99年環保署預先公告將生物急毒性納入放流水水質標準後，雖然於民國100年移除標準於檢測申報管理辦法規章內另行管理，但國內許多學者皆提出有關生物急毒性之影響因子如 表1[1][2][3][4]，可以看出多數學者一致認為廢水之生物急毒性受氧化性因子影響的佔了絕大多數。
| 文獻來源 |
測試物種 |
測試結果 |
|---|---|---|
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環保署(1996) |
水蚤 白雲山 Microtox 月牙藻 |
① 積體電路業廢水毒性之主要物質為H2O2、氟離子、氨及銨離子 ② 單一毒物影響力順序為H2O2>氟離子>氨(銨)離子 ③ 此外當三個主要性物種共存時會發生協同作用(Synergism)，大幅度提高廢水的毒性 |
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吳明輝(2013) |
水蚤 |
各金屬之48小時半致死濃度由高至低排列分別為 : 銅、鎳、鈷、錳、鐵、鎂、鈉 |
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黃筱涵(2013) |
Microtox 水蚤 |
① 針對積體電路排放廢水進行毒性鑑定，其結果顯示廢水主要毒性物質為過氧化氫、氨氮、總銅以及氟離子 ② 若將有機物溶劑顯影液(TMAH)添加於合成廢水中，亦會發現毒性強度大幅提高 |
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環保署(2013) |
水蚤 羅漢魚斑 馬魚胚胎 |
水蚤參考毒物試驗結果可發現，銅、鎘、鋅、鉛等金屬離子之毒性遠高於銦、鎵、鉬等離子 |
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高科技產業放流水中生物效應評估及鑑識(3/4)-氧化物、高濁度、高酸鹼物質鑑定評估程序專案研究計畫 |
水蚤 羅漢魚 |
① 氧化物(次氯酸鈉、過氧化氫)對水蚤及羅漢魚之毒性高低依序為 : 次氯酸鈉>過氧化氫。 ② 水蚤之LC50值為 : NaClO(0.14mg/L)、H2O2(3.71mg/L)、HCl(pH4.90)、NaOH(pH10.59)、SiO2(>18000 NTU)、CaF2(>18000 NTU) ③ 水蚤或羅漢魚對NaClO及pH變化敏感度極強，而且在極短時間內即可造成大量或全數死亡現象 |
而中科廠區於2015年與2019年委請清華大學綠色化學質譜分析實驗室與交通大學環境工程研究所，分別對放流廢水與製程廢水做生物毒性調查，清華大學依據美國放流水毒性鑑定(Toxicity Identification Evaluation, TIE)程序與毒性減量(Toxicity Reduction and Evaluation, TRE)之標準分析流程，其鑑別出影響本廠放流水生物急毒性相關因子與濃度如 表2，而有關國外水中餘氯與生物毒性之相關性研究如 表3、表4，相關文獻皆說明氧化性物質-餘氯對於水蚤之生物急毒性有著顯著的影響。
| 參考毒物 | 最低無抑制濃度(Daphnia magna)48hr-LC50(mg/L) |
|---|---|
| H2O2 | 1.5 |
| NaClO | 0.1 |
| CuSO4 | 0.089 |
| TMAH | 1.0 |
| 酵素 | 2500 |
| 非氧化性殺菌劑 | 5.12 |
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對象 |
試驗水源 |
毒性試驗結果 |
文獻 |
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|---|---|---|---|---|---|---|
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虹鮭 |
污水廠 放流水 |
當放流水餘氯濃度介於0.014~0.029mg/L，下游(具放流口1.3km)養殖之紅鮭，於96小時內死亡數量達50% |
Mich. Dept. of Natural Resources, 1971 |
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河川魚類 |
污水廠 放流水 |
① 當放流水餘氯濃度達0.1mg/L，排放口附近魚類多樣性減少50% ② 當放流水餘氯濃度達0.02mg/L，排放口附近之鱒魚(對餘氯毒性敏感)即無法生存 |
Tsai, C., 1971 |
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河川魚類 |
污水廠 放流水 |
針對相關文獻進行整理，歸納多屬水生生物對於餘氯濃度之容許值 |
William A. Brungs, 1973 |
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放流水排放方式 |
保護多數水生生物 |
僅保護對於餘氯毒性較不敏感之生物 |
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連續排放 |
<0.002mg/L |
<0.01mg/L |
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每天排放兩小時 |
<0.04mg/L |
<0.2mg/L |
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河川魚類 |
配置水樣 |
① 自由餘氯濃度達0.4mg/L，即可造成成年魚類死亡 ② 自由餘氯濃度達0.05mg/L，即可造成鱒魚幼苗死亡 |
John A. Zillich, 1972 |
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水蚤 (24hr) |
污水廠 放流水 |
① 放流水餘氯投藥劑量如小於0.2mg/L，其殘餘濃度對於水蚤即不會有任何毒性影響 ② 當放流水餘氯殘餘濃度達0.097mg/L，對於水蚤即開始產生急毒性 |
Maria Cristina Collivignarelli et.al., 2017 |
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水蚤 |
污水廠 放流水 |
經長期數據蒐集，當放流水餘氯殘餘濃度為0.62mg/L，TUa為3.53，放流水餘氯殘餘 濃度為1.01mg/L，TUa則提升至8.3 |
Cristina Pignata et.al., 2017 |
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水蚤(24hr) |
配置水樣 |
連續進流含自由餘氯之配置水樣，暴露時間為24小時之條件下，量測對於水蚤之半致死濃度 ② 次氯酸之半致死濃度為0.005mg/L ② 次氯酸根離子之半致死濃度為0.006mg/L |
P.A. Taylor, 1993 |
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對象 |
試驗水源 |
毒性試驗結果 |
文獻 |
|---|---|---|---|
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水蚤 |
配置水樣 |
① 試驗時間為24hr時，氯胺對於水蚤的半致死濃度(LC50)為0.011~0.168mg/L ② 試驗時間為48hr時，氯胺對於水蚤的半致死濃度(LC50)為0.017~0.238mg/L |
Fisher et.al., 1999 |
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河川魚類 |
配置水樣 |
① 氯胺濃度達0.76mg/L，即可造成成年魚類死亡 ② 氯胺濃度達0.3mg/L，即可造成鱒魚幼苗死亡 |
John A. Zillich, 1972 |
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鮭魚、水蚤(48hr) |
配置水樣 |
針對不同一氯胺濃度及暴露時間之半致死濃度(LC50) ① 對於鮭魚而言，一氯胺LC50=7244*t-0.4525，即當暴露時間為48hr，一氯胺對於鮭魚之LC50為0.197mg/L ② 對於水蚤而言，一氯胺LC50=61603*t-1.0748 ，即當暴露時間為48hr，一氯胺對於水蚤之LC50為0.118mg/L |
Anthony P. Farrel et.al., 2001 |
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水蚤(24hr) |
配置水樣 |
連續進流含結合餘氯之配置水樣，暴露時間為24小時之條件下，量測對於水蚤之半致死濃度 ① 一氯胺之半致死濃度為0.016mg/L ② 二氯胺之半致死濃度為0.027mg/L |
P.A. Taylor, 1993 |
然目前廠內廢水及回收處理系統大多使用次氯酸鈉(NaClO)來進行殺菌，而次氯酸鈉(NaClO)加入水中後，經過一連串反應後形成自由餘氯(Free Residual Chlorine)或結合餘氯(Combined Residual Chlorine)，兩者總和稱為總餘氯(Total Residual Chlorine)如 圖1，且次氯酸受pH影響解離成不同物質如 圖2。
圖1、總餘氯說明
圖2、pH值對次氯酸溶液解離的影響
Step A : 氯氣與次氯酸鈉溶於水中，形成自由餘氯(HClO、OCl-)，先加入的餘氯會與水中還原性物質反應而消耗掉。
Cl2+H2O→H++Cl-+HClO
HClO→H++OCl- K=2.81x10-8
(pH<5.5時主要為HClO，pH>8.5時則主要為OCl-)
Step B : 後續產生之餘氯，經一定接觸時間後，則會與水中氨、氮系化合物反應形成一系列氯氨(chlora mines)，即為結合餘氯。
NH3+HOCl→NH2Cl(一氯胺)+H2O
NH2Cl+HOCl→NHCl2(二氯胺)+H2O
NHCl2+HOCl→NCl3(三氯胺)+H2O
Step C : 當持續加入更多餘氯，因會與前一步驟產生之結
合餘氯進行分解而被消耗，僅剩餘少量結合餘氯 ，即為Break-point。
Step D : 後續持續加入的氯，則皆以自由餘氯之形式存在，水中僅剩餘少量氯胺，其中又以三氯胺為主要成分，消毒能力較不顯著。
研究方法
本次實驗以無脊椎生物-水蚤為測試物種，利用還原劑(亞硫酸氫鈉，NaHSO3)還原放流廢水中殘留的氧化性物質如 : Cl2、HOCl、O3、ClO2之類氯系或氧系消毒物，目前工業上常用之還原劑如 表5。
|
種類 |
還原反應 |
每莫爾 NaOCl 所需還原劑費用 (元藥劑費/mol NaOCl) |
優點 |
缺點 |
|---|---|---|---|---|
|
亞硫酸鈉Na2SO3 (MW=126g/mol) |
• 莫爾比→亞硫酸鈉 : 次氯酸鈉=1 : 1 NaOCl+Na2SO3→Na2SO4+NaCl |
20.16 |
|
|
|
亞硫酸氫鈉(SBS) NaHSO3 (MW=104g/mol) |
• 莫爾比→亞硫酸氫鈉 : 次氯酸鈉=1 : 2 NaOCl+NaHSO3→Na2SO3+HOCl NaOCl+Na2SO3→NaCl+Na2SO4 HOCl+Na2SO3→HCl+Na2SO4 Na2SO4→Na2SO3+0.5 O2 2NaOCl+NaHSO3→2Na2SO4+NaCl+HCl+0.5O2 |
5.2 |
|
|
|
硫代硫酸鈉 Na2S2O3 (MW=158g/mol) |
• 莫爾比→硫代硫酸鈉：次氯酸鈉=1 : 4 4NaOCl+Na2S2O3+2NaOH→2Na2SO4+4NaCl+H2O (遇酸時會產生SO2(g), S(S)，故須先行調鹼) |
5.93 |
|
|
目前廠內多數前段回收處理系統皆添加氧化型藥品來抑制水處理系統中之菌類生長，但此類氧化性物質除抑(殺 )菌之功能外，一部份也會與水中之氨氮形成氯胺，雖然其氧化殺菌能力較游離氯低，但其存於水中之持久性較游離氯長，若後續隨之被排放至放流水中無適當處理，相對會對無脊椎動物-水蚤造成一定之危害，故放流水中試以添加亞硫酸氫鈉還原劑來還原廢水中殘餘之氧化性物質，將可提高無脊椎水蚤生物之存活能力，期能透過此實驗測試，改善既有廠區增加處理設備空間不足問題，又能有效降低放流廢水之生物急毒性，以達到放流廢水-悠活水蚤之里程目標。
水蚤屬於枝角目。可存在於多種環境中，包括沼澤、池塘、湖泊以及河流。是環境生態底層的水生生物。最常見的兩種是蚤狀蚤(Daphnia pulex)和大型蚤(Daphnia magna)，也是國際間常常使用來檢測各項水質的有力工具之一，研究室馴養水蚤(Daphnia magna)取自於環保署環境檢驗所，已養殖七年並具備繁殖後代的能力以上，如 表6。
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方法 |
測試物種(水蚤Daphnia) |
測試時間 |
評估指標 |
|---|---|---|---|
|
水蚤靜水式(NIEA B901.12B) |
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48小時 |
|
當雙氧水存在時，水中亞硫酸氫鈉與其反應將生成硫酸(使pH下降)，如 圖3，故為避免上述情況可於反應槽1添加過氧化氫酶去除雙氧水如 圖4所示，不過須注意pH變化不可太大，以免降低過氧化氫酶活性。
H2O2+NaHSO3→Na2SO4+H2SO4+H2O
圖3、亞硫酸氫鈉反應機制
圖4、系統加藥流程
結果與分析
廠內實驗之水質數據 表7，第一次TUa數值較高，廢水尚殘留餘氯濃度導致，而第二、四次研判為放流廢水TMAH濃度偏高，在第五、六次之實驗，其所有關鍵因子過氧化氫、餘氯、TMAH及銅重金屬皆低於清華大學建議之最低無抑制濃度限值，而使放流廢水TUa小於1，實驗添加亞硫酸氫鈉還原劑去除廢水中餘氯後之Tua如 表8。
|
水質項目 |
第一次 |
第二次 |
第三次 |
第四次 |
第五次 |
第六次 |
第七次 |
第八次 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
H2O2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
自由餘氯 |
0.07 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
總餘氯 |
1.33 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
Cu2+ |
0.05 |
0.05 |
0.07 |
0.09 |
0.07 |
0.08 |
0.08 |
0.11 |
|
導電度 |
7,820 |
7,990 |
8,705 |
6,862 |
8,183 |
8,234 |
6,963 |
7,100 |
|
F |
11.1 |
11.8 |
9.5 |
9.5 |
8.1 |
9.3 |
11.1 |
9.5 |
|
pH |
6.22 |
6.13 |
6.30 |
6.21 |
5.95 |
6.58 |
6.19 |
6.31 |
|
TMAH |
1.02 |
1.47 |
1.01 |
1.48 |
0.87 |
1.15 |
1.07 |
0.50 |
|
NH3-N |
17.4 |
17.3 |
22.1 |
26.5 |
28.1 |
25.4 |
23.2 |
17.3 |
|
總餘氯(加藥前) |
5.70 |
6.70 |
5.82 |
5.71 |
6.3 |
2.54 |
2.38 |
3.78 |
|
自由餘氯(加藥前) |
0.53 |
0.33 |
0.29 |
0.42 |
0.81 |
0.28 |
0.38 |
0.68 |
結論
① 利用還原劑(亞硫酸氫鈉)能有效降低放流水之生物急毒性，但須注意若廢水中含有大量之雙氧水(H2O2)，若未先去除廢水中之雙氧水，直接加入亞硫酸氫鈉將會與雙氧水反應生成硫酸，會使水質pH迅速降低，增加液鹼使用量並使廢水導電度上升，增加系統操作上之困難，故若以還原劑方式去除廢水中之餘氯，須先將水中之雙氧水(H2O2)以過氧化氫酶酵素或活性碳方式去除，以避免造成水質酸化。
② 於放流水端裝設餘氯計，以利用餘氯計數值來控制硫酸氫鈉之加藥量，以避免過量加藥問題。
③ 為降低廠區放流水之生物急毒性，建議優先去除廢水中過氧化氫、餘氯、 TMAH及銅重金屬等對水蚤較為關鍵之因子濃度，以確保放流水水質符合水蚤(D.magna)之最低無抑制濃度。
參考文獻
- 行政院環境保護署，高科技產業放流水中生物毒性成因之探討(3/4)專案研究計畫期末報告，EPA-104-E3S5-02-01，2015。
- 黃筱涵，「積體電路廢水毒性鑑定及毒性減量之研究」，碩士論文，交通大學環境工程研究所，新竹市(2013)。
- 吳明輝，「生物急毒性-光電廢水污染物對Daphnia magna在水體環境中之影響」，碩士論文，成功大學環境工程學系碩博士班 ，台南市(2013)。
- 鄭敦仁，「科學工業園區高科技廢水生物急毒性來源之多變量迴歸分析」，科技部104年度科技行政研究發展計畫成果報告(2015) 。
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