半導體排放廢水氯化物來源與削減策略

1. 前言

1.1 半導體廢水氯化物的來源

氯化物是氯與另一種元素或基團組成的化合物。半導體廢水中氯化物含量可分為兩部分：①自身含有一定氯化物；②外界引入。

自來水本身含有一定氯離子：自來水廠一般採用氯氣殺滅水中的微生物和細菌，以提高飲用水的安全性。《國家生活飲用水衛生標準》GB5749-2006^[2]中氯化物限值為：250mg/L。上海廠自來水氯化物濃度基本在50mg/L左右。所以排放廢水中本身含有一定氯離子。

外界引入：主要由水處理過程中化學品的使用引入，純水系統樹脂再生HCl加藥，含氟廢水處理系統CaCl₂加藥，其他加藥如冷卻塔殺菌劑等，所以廢水中氯化物含量的高低主要取決與含氯化學品的使用量。要使廢水排放氯化物達標，含氯化學品的使用量必須降低或更換。

1.2 氯化物的危害及管控目的

氯化物是陸地和水中生物的重要礦物質。它參與一系列生物過程，例如維持組織中適當的滲透壓，水平衡和酸堿平衡。但是，水體中氯化物的高濃度或高濃度波動會對整個魚類和水生生態系統產生負面影響。水中氯化物含量過高時，會腐蝕金屬管道和構築物、妨礙植物生長、影響土壤銅的活性、引起土壤鹽鹼化、使人類及生物中毒^[3]。

本著綠色製造理念，上海廠在生產過程中探究氯化物嚴格執行最新的氯化物排放規定，體現企業自身的社會價值。

2. 文獻回顧

2.1 水中氯化物檢測技術

在環境監測分析方面常用的氯化物的測定方法主要有離子色譜法(IC)、硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、離子選擇電極法(ISE)等等，其中國內外最為通用的方法為離子色譜法，近年來，離子選擇電極法測定水中的氯化物技術也越來越成熟^[4]。

2.2 工業含氯廢水的研究現狀

氯離子是氯最為穩定的形態，由於微生物不能利用Cl^-且廢水中氯離子含量會抑制微生物的生長，所以不能通過生物法來去除Cl^-。目前專門為了去除氯離子使其達標排放而研發的技術是很少的，氯離子去除原理主要有兩種：要麼被其它陰離子替代 ; 要麼同其它陽離子一起去除。根據不同性質大體歸類為四種方式：沉澱鹽方式、蒸發濃縮方式、離子交換方式、氧化還原方式^[5]。

2.2.1 沉澱鹽方式(Chemical Precipitation)

採用Ag⁺或Hg⁺等與Cl^-生成沉澱，再將沉降過濾，從而去除Cl^-。沉澱鹽方式主要有化學沉澱法，關於該方法研究也很多。

利用化學沉澱法處理廢液中氯離子，氯離子去除率高達90%以上。該法具有操作簡單、去除率高等特點。化學沉澱法由於要加入沉澱試劑，如硝酸銀、硝酸汞等，這些沉澱劑的價格往往較高，導致其工業成本很高，應用不廣泛，基本僅限於實驗室使用。如果能開發出價格低廉的沉澱劑，由於化學沉澱法反應過程簡單、易操作，所以還是有很大的應用前景的。

2.2.2 蒸發濃縮方式(Evaporation Eposition)

蒸發濃縮法是依據原液中各成分沸點和蒸汽壓不同的特性，通過控制溫度、時間等條件將氯離子從原液中分離出來。蒸發濃縮法可用於水量小、濃度高的工業企業，具有效率高的特點。但是，由於其工藝複雜、高能耗、處理水量不易過大，需要二次處理，所以並未廣泛應用於工業化生產。

2.2.3 離子交換方式(Ion Exchange)

採用離子交換劑與氯離子進行交換替代氯離子，利用該方式的方法有離子交換樹脂法、水滑石法等。 水滑石法目前研究較多，其對氯離子的去除效果也較好，但多停留在實驗階段，工程應用很少。離子交換樹脂法用陰床或混床，將氯離子去除，屬傳統工藝，但陰離子交換樹脂容易飽和，需要再生。

2.2.4 氧化還原方式

採用電解(Capacitive Deionization)或電滲析(Electro Dialysis)方式將Cl^-去除。

1. 電解法是當污水通電後，電解槽的陰陽級之間產生電位差，趨使污水中陰離子向陽極移動發生氧化反應，陽離子向陰極移動發生還原反應，從而使得廢水中的污染物在陽極被氧化，在陰極被還原，或者與電極反應產物作用，轉化為無害成分被分離除去
2. 電滲析法是以離子交換膜為滲析膜，以電能為動力。電滲析過程是電解和滲析擴散過程的組合。在外加直流電場作用下，陰、陽離子分別往陽極和陰極移動，由於陽離子膜理論上只允許陽離子通過，陰離子膜只允許陰離子通過，如果膜的固定電荷與離子電荷相反，則離子可以通過，反之則被排斥。由此來實現氯離子的去除。

電滲析法適合處理低濃度含氯廢水，水耗和電耗較大，成本較高，其對小水量的處理還是比較實用的^[6]。

2.2.5 源頭減量方式

重點在於半導體廠的氯化物的源頭分析，探究各含氯因數對總排口氯化物的濃度影響程度，尋找可替代物質。在含氟廢水的處理過程中，市面上最常用的處理方法為化學沉澱法^[7]。化學沉澱法是加化學品參與反應形成氟化物沉澱物，通過沉澱物的固液分離達到氟離子的去除，常見的化學品主要為氯化鈣、氫氧化鈣等，可以選擇氯離子產出量較低的化學品。

2.3 結果討論

表1為氯化物減量方法比較分析。沉澱鹽方式、蒸發濃縮方式、離子交換方式、氧化還原方式以上四種工藝，在工業化過程中都會明顯的大幅提升運行成本及人力支出，所以，在結合以上幾種工藝評估後，本著在綠色製造的基礎上，結合上海廠實際情況，建議源頭上減少氯離子引入。

3. 研究方法

3.1 氯化物源頭分析

表2為按照上海廠各系統運行狀況及理論加藥量計算得出水中氯離子含量，圖1為各影響因數的占比分析。

圖1、各項影響因數占比分析

可見氯化物主要來源於純水樹脂再生用的HCl和含氟系統用的CaCl₂，不考慮其他化學品如PAC、NaClO及自來水本身含氯化物，已難以控制在800mg/L以下。此外，為了驗證上述推論，上海廠有對各主要排放含氯廢水的單元進行連續兩個月的取樣，結果如 圖2所示，驗證了上述推論，並且通對總排口的連續取樣得出在正常運行過程中，總排口的氯化物濃度基本維持在1100mg/L。

圖2、上海廠各單元氯化物檢測資料分析

3.2 改善方案

從穩定運行及成本方向考慮，可行的氯化物減量方案為(表3)：①將氫氟處理廢水使用的氯化鈣改為氫氧化鈣，減少氯離子引入；②解決再生排水時氯化物峰值超標問題；③對現有HF處理系統進行升級改造。

3.2.1 氫氟處理系統CaCl₂更換為Ca(OH)₂ (圖3)

圖3、CaCl₂換成Ca(OH)₂系統改造

1. Ca(OH)₂桶槽增加攪拌機，防止氫氧化鈣沉澱。
2. FRP桶槽側邊開孔，方便維修及桶槽清理。
3. P3 HFD加藥回流管路優先改造，滿足獨立測試需求，利用P3 HFD系統做氫氧化鈣藥品更換測試，設定好藥品投加量，最後再做整體更換藥品。

3.2.2 再生排水流向自動化改造 (圖4)

圖4、再生排水流向自動化改造

1. P1&P2&CS再生排水主管增加電導度儀自動監控系統，將高濃度再生廢水單獨收集至緊急水箱進行處理，達標後外排。
2. 廢水總排口增加氯化物線上儀錶，即時監控氯化物濃度，確保達標排放。為有效準確的檢測出氯離子濃度，上海廠最終選擇了採用離子選擇電極法的HACH EZ3500氯化物分析儀，測定樣品耗時少，只需5min，非常適用於現場檢測，能及時偵測產水的氯化物濃度。

3.2.3 現有HF系統升級改造

為應對使用Ca(OH)₂後結垢加劇現象，需對現有系統的斜板沉澱槽安裝自動化氣洗和水洗設備。(圖5)

圖5、現有HF系統防結垢升級強化

4. 結論與建議

4.1 運轉現狀

目前上海廠逐步使用氫氧化鈣來代替氯化鈣處理含氟廢水，配合再生廢水排放的控制，可將總排口氯化物濃度控制在650mg/L。(表4)

4.2 系統運行改善經驗分享

在整體升級改造完畢，系統運行半年以來，相關經驗分享如下：

1. 由於氫氧化鈣為乳狀液體，在儲存過程中需增加攪拌機攪拌，防止其發生沉澱，堵塞泵吸入口。並需定期清理桶槽。
2. 氫氧化鈣灌充結束後，需對灌充管路用自來水進行沖洗，防止堵塞。
3. 普通磁力泵由於葉輪間隙窄，用來輸送氫氧化鈣會發生葉輪堵塞，水泵異音的問題，不適合用做輸送氫氧化鈣。建議使用氣動泵加藥。
4. 由於氫氧化鈣pH較高(12左右)，如過量投加導致pH高會使桶槽內氟值變大(F值受pH影響較為敏感)，應配合硫酸加藥中和，避免桶槽內pH高，導致氟值高，氫氧化鈣過量投加的問題。對於原水酸性的現場使用氫氧化鈣加藥會節省廢水氫氧化鈉的用量。
5. 在運轉過程中，需清楚知曉加藥管路是否有堵塞，因此，需在注藥口位置改成透明管，方便監視。
6. 因改成氫氧化鈣，儀錶結垢速度增加，為減少人力清洗儀錶，及系統穩定，最好上線儀錶自清洗裝置。
7. 加藥管路需設計N+1，每兩米增加活接，方便疏通保養。
8. 再生廢水氯離子濃度較高(6000mg/L)，如果直接排放總排口氯離子也會超標，所以需加以緩衝後均勻排放。應收集高濃度再生廢水，配合總排口氯化物濃度監測儀錶進行排放，保證氯化物達標。