煙道酸鹼連續監測(Online IC)精確度提升改善及其應用

1. 前言

1.1 研究動機

隨著環保意識抬頭，社會大眾對環境議題越來越在乎，尤其空氣污染近來年更是焦點中的焦點，而空氣污染防制法也隨之越來越嚴格。TSMC近年來的產能以及製程不斷地走在世界的前端，而空氣污染物的排放量也隨著增加。因此，空氣污染物的排放減量以及監測就變得十分重要。

1.2 研究背景

目前廠區的AAS(Air Abatement System)主系統設備主要分為酸性洗滌塔、鹼性洗滌塔以及VOC沸石濃縮轉輪系統。其中VOC所使用的監測設備為總碳氫化合物氣體分析儀，透過火焰離子化偵測器(Fire Ionization Detector, FID)去即時分析目前煙囪的有機廢氣的排放濃度，可以隨時觀察有機廢氣的排放有無異常。然而，酸鹼洗滌塔卻沒有濃度的即時監測設備，僅透過各操作參數(pH值、導電度、循環水流量等)去觀察。要得到酸鹼廢氣的排放濃度，委由檢測公司進廠使用Impinger進行採樣並分析，且分析時間至少需要一個月才能得到結果，無法隨時掌控酸鹼廢氣的排放是否有問題。

1.3 研究目的

Online離子層析分析儀(Ion Chromatography, IC)係透過測量標準溶液及樣品，比較兩者物質對應各離子的波峰並比較其面積及高度，再由標準溶液的已知濃度進行定量分析，即可得到樣品各離子的濃度。平均一個樣品分析需要10到30分鐘左右。目前廠區已經使用Online IC進行AAS酸鹼氣體排放的即時監控及分析，將煙囪排放的廢氣通入吸收液內溶解成離子，再通過Online IC分析即可得到各離子濃度。為了使Online IC能更好的即時監測酸鹼廢氣的排放濃度，本文將針對Online IC的精確度提升及其應用做更深入的探討。

2. 文獻探討

2.1 現行量測方法

目前環保署針對半導體及光電廠無機酸、鹼氣體排放之監測方法大多是利用吸收瓶(Impinger)來採集氣體。以氫氟酸為例(NIEA A409.71A)，首先將氫氧化鈉吸收液倒入兩個吸收瓶內並進行採樣工作，之後再將樣本液體稀釋到一定的體積，最後利用鑭茜錯合劑比色法分析氟化物濃度。此採樣分析法過程耗時，容易受到人員操作不良而產生誤差，且偵測下限較高(0.2mgF-/Nm³)，亦無法有效檢測煙道中低濃度氫氟酸排放濃度。另外，環保署認可之排放管道無機酸、鹼氣體標準採樣方法，則是利用多孔金屬片固氣分離器採樣(NIEA A452.72B)，但此方法對於煙道採樣需費時30分鐘，而在周界環境採樣時更需長達12小時以上，因此無法適用於即時濃度偵測。^[2]

半導體業在生產晶圓過程時，需使用大量氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸及氨液等酸鹼液體進行濕蝕刻，在製程中產生了大量的酸鹼性廢氣，這些廢氣通常會經過工廠空氣污染防治設備處理後由煙囪排放於大氣中，目前定檢採樣為一年一次或一年兩次，所得數據有限，若想得到有效的改善前後數據，都是經由外部檢測單位如九連或上準進廠Off-line採樣，帶回後以儀器做分析，但從採樣至拿到分析結果報告往往費時一個多月，造成大量時間的耗費。以目前申報項目中(表1)五酸都是採樣後由IC測得結果，若能將結合有效採樣手法及連結IC分析，將手動採樣轉為線上直接採樣及分析對於空污排放的掌握是有極大的幫助。

2.2 廠區目前PPWD+IC

PPWD由兩片平板以壓克力材質製成，厚度為2.5cm，平板間隙4mm。吸收表面為多孔玻璃板製成，面積為112.5cm²，玻璃表面塗了奈米TiO₂(二氧化鈦)凝膠以增加潤濕性，奈米TiO₂凝膠的附著性良好不易脫落。PPWD上方液體入口處設計小水槽，當液體連續注入水槽後會形成溢流而下，均勻擴散於整個玻璃表面形成水膜，達到完全吸收氣體的目的。為避免粒狀物阻塞PPWD，PPWD設置濾網將粒狀物去除，故只能量測氣狀物濃度(圖1) (表2)。

PPWD根據氣體穿透理論^[4]而設計，假設吸收瓶面對於污染氣體可完全吸收，則氣體穿透率P(penetration)為 :

P = 1-2.96µ^2/3 + 0.4 for µ < 0.005 (1)

P = 0.91exp(-7.54µ) + 0.0531exp(-85.7µ) for µ > 0.005 (2)

其中 :

D=氣體擴散係數；L=平板長；n'=平板數；W=平板寬度；Q=氣體體積流率；h=平板間距。公式(3)中的氣體擴散係數可由chapman-Enskog kinetic theory如下計算^[5] :

式中T=溫度；P=壓力；M_A、M_B=A、B之分子量；σ_AB=分子碰撞直徑；Ω_DAB=kT/ε_AB之函數；ε_AB=(ε_A×ε_B)^1/2；ε/k與σ=分子間位能的特性，ε/k與σ稱為Lennard-Jones參數。

IC(Ion Chromatography)分析原理用來分離及測定水溶液低分子量之離子物種，是指以離子交換樹脂分離及測定離子之當今最有效率的方法，陰離子或陽離子混合物能以填充陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂之高效能液態層析法的管柱來解析分離組成成分，層析示意圖(如圖2)及離子層析儀的結構(如 圖3)，利用其分離方法來量測五酸及氨氣六項污染物。

3. 計畫/研究方法

3.1 粒狀物補集-Steam系統

為了能有效比對外單位量測的數據及制訂有效的改善方式(表3)，在現行的PPWD+IC設計上，需要將粒狀物補集入樣品瓶分析，而採取利用Steam系統，藉由蒸汽冷凝過程，水氣凝附於微粒子上，粒子隨吸附的水氣成長變重，而落入凝結後的採樣液中，其可溶性的陰陽離子溶於採樣液。藉由樣品閥分別將Denuder與Steam的樣品注入離子層析儀進行分析，最終輸出Gas及Aerosol所含的離子濃度，換算成氣體中的含量。(圖4)

3.2 Steam系統進化

經測試後發現粒狀物補集效果並不顯著，分析後進行下列設計上改善：①改為水冷式(李畢氏管)蛇管所有與冷却水接觸，用以提昇熱傳效果，內側採樣蒸汽離子採集效果較佳；②Steam Mix Chamber與冷却段改為玻璃件一體成形，增加氣密；③樣液出口改為非底部取樣，避免採樣過程中沉澱的固體粒子進入後續的分析儀器；④採樣液經過加熱板形成蒸汽，與樣品氣體混流，蒸汽依附在微粒子上凝結成液滴，使粒子變大加重，最終收集於水相採樣液中。(圖5)

4. 結果與分析

4.1 與傳統第三方檢測單位採樣手法進行同步比對

以此種蒸汽成核冷凝法(Steam)AAS煙道連續監測系統結合Online IC實際架設於Fab12P7煙道，分為兩部分探討對於AAS工程師實際應用於即時發現排放問題、空污設備參數調整最佳化、污染源排放特性觀測與尋找。

第一階段驗證其與長時間濾紙、水樣採樣之相關性，本廠工程師安排Steam煙道連續監測系統與第三方檢測單位於酸(SEX)、鹼(AEX)煙道進行同步採樣，第三方檢測單位採樣手法HF, HCl, HNO₃, H₃PO₄, H₂SO₄採用環境檢驗所「排放管道氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸及硫酸檢測方法-等速吸引法(NIEA A452.73B)」，氨氣採用「排放管道中氨氣之檢測方法-靛酚法(NIEA A408.71A)」，採樣完成後約等待4週時間即可得第三方檢測單位測值。

同步採樣分析結果顯示，在AAS酸鹼煙道中以Steam煙道連續監測系統所得到之濃度趨勢與傳統第三方檢測手法具高度相關性，相關係數0.85-0.97之間(表4)，煙道濃度較高者如HF、HCl呈現較高相關性(Conc.>0.1mg/m³)，H₂SO₄因煙道濃度低至0.02mg/m³以下，偏差較HF、HCl大，NH₃差異來自採樣手法，現行第三方檢測單位使用之定檢手法NIEA A408.71A只針對氣態NH₃，但其實半導體廠中廢水區、酸槽機台、研磨液中皆有酸性化學物質及含氨物質混合使用之情況，粒狀NH₄⁺鹽佔排放比例高，SEX煙道粒狀氨鹽佔總氨排放平均53%，氣狀只佔47%，AEX煙道粒狀氨鹽佔總氨排放平均35%，而Steam法結合連續監測IC可將排氣中之氨鹽微粒及氣態NH3皆捕獲至水樣中。(圖6)

比對Steam法連續監測IC與傳統標準採樣手法進行濃度差異分析，兩者呈現出絕對值差距為22-60%，但相關係數達0.85-0.97，因此Steam煙道連續監測系統連續監測之AAS煙道讀值尚無法當作定檢絕對濃度值取代人工採樣，但濃度趨勢的高度相關性可作為調整空污設備參數之即時回饋。

4.2 利用Steam煙道連續監測系統驗證Central Scrubber pH參數對空污酸鹼排放之影響

現行的空污設備參數調整作法常見包含 : 開立採樣訂單，調整前後請第三方檢測單位以標準採樣手法進行煙道檢測，每次檢測時間約2-3小時，安電腦入廠、採樣設備安裝拆卸至少耗時4小時，當日最多上下午各採集一筆濃度數值，遇雨需延後至別日，採樣完成後須時4週等待檢測結果，但受數量龐大的不同製程機台、廠務設備高濃度排放時間皆不同影響，往往同樣的實驗重複進行確會得到不同的結論，使得利用人工檢測優化空污設備參數並不即時及容易受源頭排放影響，而排放異常升高(如高濃度前端機台Turn on)更無法立即發現。

依第一階段之分析結果進行空污設備參數調整對酸鹼排放之驗證，嘗試以Steam煙道連續監測系統即時觀察SEX Central Scrubber pH參數對空污酸鹼排放之影響，依Central Scrubber污染物去除原理稱為雙膜理論，傳輸速度取決於濃度梯度，水中HF、HCl等濃度越高氣液傳輸越慢(圖7)，實廠以Dosing NaOH提高pH，將酸鹼解離，降低水 中濃度，韓國機械材料研究院(Bangwoo han, 2007)曾指出循環水中pH達8.2能100%解離成H⁺+F^-，完全解離後去除效率與pH線性正相關。(圖8)

本團隊於實廠分別測試pH=8、9、10、10.5、11時空污排放之表現(Fab12B補水採用MAU Air washer冷凝回收水，pH接近8；實測顯示Fab12B Central Scrubber加藥Pump可增加之pH極限為pH=11)，每項參數皆收集一整日之數值(至少24筆) 再進行分析，測試結果如 圖9。

從 圖9 Steam煙道連續監測結果可得知不同製程機台、廠務設備高濃度排放時間不同影響AAS煙道排放濃度，以現行人工採樣手法(標準檢測 : 2-3Hr 1筆，單日2筆)，若改善前採樣時間落在排放濃度低之區間，改善後採樣時間落在濃度高之區間，即造成誤判，反之亦然。雖然煙道排放酸鹼污染物濃度變化大，但觀察以Steam煙道連續監測進行長時間量測後之平均值變化發現(圖10)，循環水pH值從設定9→10總酸排放下降11.6%，NH₃排放無顯著上升(NH₃主要排放上升段為pH8→9)，若pH9→8 NH₃下降28%，但酸性離子濃度則上升5-60%不等。

Central scrubber循環水加藥調控pH(供應OH^-)之方法為來自水處理課供應之NaOH(45%)，本實驗於調整pH收集長期煙道排放酸鹼污染物濃度的同時也進行加藥量監測(圖11)，當Central scrubber循環水pH10→11，酸下降8.0%，但NaOH加藥量(+4.7L/Hr)上升幅度遠大於pH9→10(+1.1L/Hr)，比對循環水中各成份之pH平衡圖發現pH10→11之間由空氣中洗滌下CO₂組成的離子態HCO3-會大量轉成CO₃^2- ，釋出H⁺與NaOH中和，造成用量增幅明顯。

5. 結論

現行人工標準採樣手法進行煙道檢測，每次檢測時間約2-3小時、採樣設備安裝拆卸至少耗時4小時，當日最多上下午各採集一筆濃度數值，若委由第三方公證單位採樣須等待4週才會收到檢測結果，另外因製程及上游廠務設備的運轉、上下貨、Flush、灌充等特性，使人工檢測觀測空污設備參數調整並不即時及容易受源頭排放影響，排放異常升高時也無法立即發現。

Fab12B架設AAS煙道連續監測系統結合Online IC，期望藉由連續監測提升工程師針對不同源頭及濃度之Central Scrubber進行參數優化，但既往使用Denuder做為排氣污染物收集方式對粒狀物效率不佳(主要為捕捉氣態污染物)，但半導體工廠特性為SEX、AEX煙道空氣污染物粒狀占比皆大於50%，若無法捕捉粒狀物將無法呈現整理之改善水準。AAS酸鹼煙道中以Steam煙道連續監測系統因可經由蒸氣及冷凝使粒狀物雨水成核後被捕捉，濃度趨勢與傳統第三方檢測手法具高度相關性，相關係數0.85-0.97之間，使用於連需監測空污設備改善前後煙道濃度變化及針對空污設備排放異常即時示警時非常便利，但尚無法取代第三方檢測單位以標準方法量測之濃度絕對值作為排放量計算依據，團隊將持續努力提升Steam煙道連續監測系統。

以Steam煙道連續監測系統即時觀察SEX Central Scrubber pH參數對空污酸鹼排放之影響，取長期趨勢之平均值進行比較可去除短時間受來源排放之誤差。研究結果顯示循環水pH值從設定9→10總酸排放下降11.6%，NH3排放無顯著上升(NH₃主要排放上升段為pH8→9)，在NH₃已分流且補水為MAR乾淨水源前提下，SEX Central scrubber pH設定從設定9→10使Fab12B改善酸排放11.6%。因pH10→11受HCO_3-解離CO₃^2- 影響使NaOH用量大幅增加，W-H₂SO₄、HCl Tank 高濃度小風量WSC pH調整至10以上可改善酸去除效率，Central scrubber大風量下pH調整至10以上NaOH用量增幅不符經濟效益。