南京廠空污自主檢測的探索與應用

1. 前言

大陸環保法規日趨嚴格，地方規範及行業標準不斷修正^[1]，進一步加強污染物排放管控。南京地區的首要污染物是臭氧，2020年臭氧污染天數達69天，臭氧污染防治形勢嚴峻。臭氧污染的形成需要三個條件：20℃以上的氣溫、充分的光照、揮發性有機物(後簡稱VOCs)和氮氧化物污染^[2]。南京市生態環境局為了改善臭氧污染，主要針對VOCs實施排放管控^[3]。一方面法規允許排放濃度限值不斷下修；另一方面環保監管手段除了要求有機排放煙囪在綫監測數據聯網環保平臺向民衆公示外，還要求企業生產及空污處理設備進行電力聯網監控以實現對工廠運轉狀況實時監控，企業在空污排放異常時會面臨立即停產整頓的風險。如何構建起廠內的空污防線成為亟待解決的問題。

常規的空污研究多依賴於第三方檢測數據，但檢測手法參差不齊且花費成本較高，無法滿足空污日常檢測與及時排查需求。南京廠尋求與外部標準實驗室合作，通過參訪學習及溝通合作，建立起空污自主檢測實驗室，針對空污法規要求的15種特徵污染物，實現自主檢測分析。在實驗室實際運轉過程中，不斷總結實驗室質量管控的不足之處，提出針對性的解決措施，及時予以糾正，提高實驗檢測水準。

2. 文獻探討

2.1 半導體行業污染物排放狀況

隨著半導體行業突飛猛進的發展，國家法規對於半導體製造業中產生的大量有腐蝕性有毒易燃等危害環境的氣體處理提出了更高的要求。

晶片生產過程中使用的原輔材料種類較多，而其中最多的為各種化學品，包括酸(氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸等)、堿(氨水等)、有機溶劑(異丙醇、光刻膠、顯影劑等)；特殊氣體(硅烷、磷烷、砷烷、含氯、含氮、含氟氣體等)。其主要作用在晶圓片的清洗、蝕刻、研磨等工序，除少量隨工藝附著在晶圓片上，其他多數變為廢棄物排放，而以廢氣的形式存在的污染物也是主要研究對象之一^[4][5]。

目前廠內主要廢氣處理工藝是延續台灣既有的廢氣處理體系，對廢氣進行分類處理，基本框架如 圖1所示。雖然廠區已針對污染物建置防制設備進行處理，但半導體行業煙道排放的特性是低濃度高風量，使得工廠累計排放總量依然可觀^[6]。隨著法規管制的日趨嚴格，需建立好廠內排放狀況基本資料，以作為實施空氣污染物減量措施的主要依據。

圖1、南京厰廢氣處理流程

2.2 南京廠面臨的環保挑戰

南京廠面臨的第一個挑戰是日趨嚴格的環保管制要求。隨著地方法規的不斷細化，無論是監管指標還是排污管制手段都在不斷限縮和加強。其中監管指標方面，以非甲烷總烴為例，2020年頒佈了新法規《江蘇半導體行業標准》將排放濃度從120mg/m³降至50mg/m³，下修幅度達58.3%，且濃度限值仍有不斷下修趨勢；另外管制手段方面，除了要求有機排放煙囪監測數據聯網浦口區監控平臺/南京市污染源自動監控系統/江蘇省排污單位自行監測資訊發佈平臺，同時對企業生產設備及空污處理設備進行電力聯網監控，當企業空污排放異常時會被環保局第一時間掌握到，嚴重時面臨立即停產整頓風險，如 圖2及 圖3。2021年3月1日又頒佈了《排污許可管理條例》，明確排污單位的主體責任。

圖2、環保法規現值及排污管制措施

圖3、市環評自動監測平臺系統介面

類比台灣可以發現大陸的環保法規更加嚴格，要求檢測的因子數量更多，南京檢測頻率為台灣6倍(季檢、半年檢、年檢)，檢測因數多達15種，因此廠內亟需建立相關之監控技術及機製作為持續改善之依據，以除能符合法規外，更能由於優於法規成為企業之標竿。

南京廠面臨的第二個挑戰是協力廠商檢測水準參差不齊，檢測不規範現象造成的空污檢測虛驚時有發生。通過第三方實驗室的監測資料，能夠監測到環境品質問題，但由於檢測過程中也存在一些問題，導致監測的精準度並不高，難以及時給空污減量提供準確的指導方向^[7]。以2019~2020年檢測狀況統計，檢測12次，異常3次(違法虛驚1次，資料異常2次)，複測均正常，準確度僅75%。檢測不規範的問題成為檢測異常的最大隱患。常見手法問題如 圖4。

圖4、協力廠商檢測手法問題

面對如此嚴格的法規管制要求以及第三方檢測手法的幹擾，南京廠空污自主實驗室如何利用國標檢測方法完善采樣分析質量管控體系，成為提高監測數據準確性的關鍵。

3. 計畫方法

為了有效建立起廠內的污染物排放濃度基綫，南京廠透過參考國標檢測方法以及參訪學習國標實驗室，進行量測分析實驗，如 圖5。本文將重點針對實驗室建制過程遇到的困難及實際應用過程的發現，進行經驗總結形成標準采樣分析流程，以完善監測品質保證與控制。

圖5、實驗室硬體軟體

3.1 檢測方法比較

大陸檢測方法相較台灣有很大差異，詳細見 表1。在進行廠內排放狀況排查過程中，無法直接比較台灣檢測數據，需比照國標方法建立廠內濃度排放基準線。

3.2 建制污染物采樣分析能量

參照國標實驗室(華測可靠性分析實驗室)以及臺灣中科環境實驗室已使用的儀器，比照法規檢測因子要求，建制檢測分析體系，如 表2和 圖6所示。

圖6、實驗室儀器外觀圖

4. 結果與分析

4.1 質量管控稽核統計

在日常環境監測過程中，常常會發現各種監測數據異常問題，統計如 表3：

4.2 改善應用實例

檢測分析過程中的質量管控需以大量實驗操作經驗為依據，對操作水準加以規範和提高。本章針對實驗室應用實例中的發現進行總結，為實驗室運轉提供經驗分享，同時和廠內ISEP達成共識，共同約束外單位檢測水準。詳細實驗如下。

4.2.1 案例一：物料環節-玻纖濾筒底值較大

1. 案例描述
   硫酸霧測值一直存在差異(華測檢測為實驗室測值2倍)，比對法規並同步檢測實驗後發現為採樣濾筒影響。
2. 國標解讀
   國標提供濾筒有兩種選型，其規格參數不同，使用時的前處理措施也存在差異，詳見 表4。
   表4、濾材比較

   類型	適用對象	圖片	特點	前處理	成本
   玻纖濾筒	普通環境		材質玻纖； 最高耐受600°C	超聲清洗 10min	40元/盒
   石英濾筒	高溫環境； 酸性環境		100% 純石英，低重金屬含量； 最高耐受1000°C	無需前處理	1000元/盒

3. 實驗驗證
   取玻璃濾筒和石英濾筒各5只，按照《HJ544-2016_固定污染源廢氣_硫酸霧的測定_離子色譜法》前處理後，上機檢測。石英濾筒的硫酸根平均含量0.0071mg，玻璃濾筒的硫酸根平均含量0.1217mg，如 圖7所示。

   圖7、濾筒測值

   
4. 實驗結論
   相較于石英纖維濾筒，玻璃濾筒的硫酸根底值較大，使得硫酸霧檢測的結果測值更高。

4.2.2 案例二：布點環節-采樣槍擺放位置錯誤，影響數據準確性

1. 案例描述
   第三方檢測單位采樣時常因操作習慣問題，而不注重采樣槍的擺放，造成測量風量異常偏低。
2. 國標解讀
   國標(HJ544)與顆粒物(HJ836)國標要求采樣時采樣嘴正對廢氣氣流，使進入采樣嘴的氣流速度與測定的廢氣流速相等，即等速采樣。且儅采樣嘴型號或者設定流速小於煙氣流速時會導致抽氣流速小於煙氣流速，此時氣體中的塵粒因為自身運動的慣性作用沿續之前運動方向，使得采樣嘴採集粒徑增多，測值偏大，如 圖8。

   圖8、國標比對解讀

   
3. 改善措施 :
   通過在采樣口增加密封軟塞，保證采樣環節的氣密性。在設計過程考慮到采樣時需依據煙囪直徑大小進行多點位移動采樣，密封塞內表面加工需做到足夠光滑，以減小摩擦阻力。這樣輔助三腳架支撐固定，可以穩固住采樣槍採集方向，兼具密封性及水平移動需求，如 圖9。

   圖9、固定方式改善

   

4.2.3 案例三：采樣環節-儀器干擾

1. 問題描述：
   使用PID快速篩查有機物時，當被測氣體中含有氨氣時，會干擾TOC測值。
2. 實驗驗證：
   設計氨氣干擾實驗，利用氯化銨與氫氧化鈉反應生產氨氣，測定不同狀態下，PID讀值，如 圖10所示。

   圖10、PID對氨氣響應實驗

   
3. 實驗結果 :
   如 表5所示，隨著氨氣反應產生，PID測值明顯升高，表明PID對NH3有明顯響應，所以在使用PID快速篩查有機物時，需先確保沒有氨氣干擾。
   表5、PID對氨氣響應測值

   時間點	NH3(ppb)	TOC(ppb)
   純水時	0	66
   加入氯化銨時	0	104
   加入氫氧化鈉時	14000	4583

4.2.4 案例四：分析環節-氯氣測定下限的改進方法

1. 案例描述
   目前用於氯氣檢測的方法為《HJ/T 30-1999固定污染源排氣中氯氣的測定甲基橙分光光度法》該方法檢出下限偏高(0.52mg/m³)，而《半導體行業污染物排放標準》中企業邊界大氣污染物濃度限值為0.4mg/m³，存在一檢出就超標的風險，需改進檢測方法降低測定下限。
2. 改進原理
   氯氣會甲基橙試劑發生褪色，用分光光度計測定其褪色的程度給氯氣定量；通過降低吸收液濃度(稀釋五倍)，使對低濃度氯氣更敏感，使其顏色變化更明顯，提高方法靈敏性。
3. 適用範圍確定
   選取氯含量在0~26ug/20ml範圍內的8個標準濃度點製作回歸曲線如 圖11，在0~15ug/20ml範圍內，回歸曲線線性良好R2>0.995，線性滿足定量要求，可以滿足低濃度量測需求。根據標準曲線的線性範，選取標樣進行重複6次檢測：測定個低濃度點(含氯4.32ug/20mL)和一個高濃度點(含氯10.48ug/20mL)，檢測誤差在-0.93~0.93%，均符合分光光度法一般要求RE≤10%。

   圖11、氯含量回歸方程

   
4. 檢出限與檢出下限確定
   根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中附錄A.1.1的檢出限的計算方法^[8]，來計算方法的檢出限，計算公式如下：

   

其中，MDL=方法檢出限；n=樣品的平行測定次數；t=自由度為n-1，置信度為99%時的t分佈(單側)，t(7-1,0.99)=3.143；S=n次平行測定的標準偏差。

改進後的方法測定7組空白含氯量(g)0.285、0.285、0.253、0.253、0.253、0.291、0.225，由上式可得改進後的方法檢出限為0.0764g/20mL，當採樣體積為5L，方法檢出限濃度為0.01528mg/m³。

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》中附錄A.2中要求，以4倍檢出限作為測定下限，則測定下限為0.0611mg/m³。

改進方法在實際使用中，需考慮由於稀釋甲基橙吸收液，會導致氯氣變色範圍變窄的問題。依校準曲線最大濃度(15ug/20ml)計算，當採樣體積為5L時，最高檢出濃度約為3mg/m³，而廠內煙囪的排放濃度在0.7mg/m³以下，可以滿足廠內檢測需求。相較原方法的檢出下限0.52mg/m³，改進後測定下限為0.0611mg/m³，測定下限降低88%，遠低於原檢出下限，更適應於廠內低濃度氯氣測量，同時兼具簡捷快速，節約試劑的特點。

5. 結論與展望

綜上所述，隨著社會的不斷進步，環境污染問題也越來越嚴重，通過環境監測實驗室，能夠及時提供環境問題的數據資料，為空污減量提供方向，但是在環境監測實驗室的過程中，如何確保實驗室資料品質的可靠性，就需要對環境監測實驗室進行全方位的控制預防，通過對人員、設備、安全、污染、方法、監測點等進行控制，才能有效確保環境監測實驗室的資料準確和精准，為環境治理提供了可靠的理論依據。

總結影響環境監測實驗室質量控制的因素，主要可分為五類：

1. 實驗室設施和環境
   為保證檢測結果準確可靠，實驗室必須配置相應的設施和環境條件，是直接影響檢測品質的重要因素。實驗室還應具備對環境條件進行有效監測和控制的手段，這些設施和環境條件以及監控手段是保證檢測工作日常開展的先決條件。
2. 儀器精密度與日常維護
   實驗設備的靈敏度、精度對於實驗的影響同樣重要，做好儀器的維護保養以及升級換代同樣是保證監測質量的重要環節。
3. 采樣分析方法與標準的建立
   采樣分析方法是執行環境監測的依據，雖然國標中有規範要求，但檢測標準中幹擾因數的影響是必須考慮的因素之一，而此部分在實際操作時常常會疏忽一些細節。
4. 監測人員技能水準
   監測人員的專業水準也會影響實驗結果，監測人員對於實驗設備的掌握程度，正確的操作儀器能極大地避免實驗數據誤差。
5. 監測現場
   采樣過程對於采樣數據的佈點分佈同樣有著要求，一般采樣需根據煙囪直徑設置取樣點位及數量，這樣才能做到均勻采樣，避免數據單一不具代表性。
   通過上述經驗總結，南京厰已于廠內建立起標準檢測能量，未來將繼續深入研究，提高檢測能力，目標是取得CNAS認證資質，成為國標水準實驗室。