煙道酸鹼即時連續監測系統研究

前言

2015年柴靜的紀錄片《穹頂之下》使得空污議題再次成為鎂光燈焦點，面對持續精進的空氣污染防制趨勢，於法規層面，我國環保署2015年公告實施「高屏地區空氣污染物總量管制計畫」進一步加嚴對地區的空污管制；科技部新竹科學工業園區管理局（簡稱竹科管理局）更於2016年針對揮發性有機空氣污染物及異味等議題，發起「新竹科學園區三期周界異味污染源調查計畫」；於廠務運轉層面，各項污染物減量改善也隨之展開並如火如荼的執行，如酸槽機台異丙醇(IPA)源頭改善及排放減量，煙道不透光率改善及F₂ (氟氣)異味改善都已有成效。在這些改善項目執行過程中，選擇以何種方式量測污染物及驗證改善成效更是重中之重，在IPA 改善項目廠務建立的IPA/丙酮( Acetone)量測系統以即時反應煙道變化並驗證改善成效。

文獻探討

目前環保署針對半導體及光電廠無機酸、鹼氣體排放之監測方法大多是利用吸收瓶來採集氣體。以氫氟酸為例(NIEA A409.71A)，首先將氫氧化鈉吸收液倒入兩個吸收瓶內並進行採樣工作，之後再將樣本液體稀釋到一定的體積，最後利用鑭茜錯合劑比色法分析氟化物濃度。此採樣分析法過程耗時，容易受到人員操作不良而產生誤差，且偵測下限較高(0.2mgF-/Nm³)，亦無法有效檢測煙道中低濃度氫氟酸排放濃度。另外，環保署認可之排放管道無機酸、鹼氣體標準採樣方法，則是利用多孔金屬片固氣分離器採樣(NIEA A452.72B)，但此方法對於煙道採樣需費時30分鐘，而在周界環境採樣時更需長達12小時以上，因此無法適用於即時濃度偵測。^[2]

半導體業在生產晶圓過程時，需使用大量氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸及氨液等酸鹼液體進行濕蝕刻，在製程中產生了大量的酸鹼性廢氣，這些廢氣通常會經過工廠空氣污染防治設備處理後由煙囪排放於大氣中，目前定檢採樣為一年一次或一年兩次，所得數據有限，若想得到有效的改善前後數據，都是經由外部檢測單位如九連或上準進廠Off-line採樣，帶回後以儀器做分析，但從採樣至拿到分析結果報告往往費時一個多月，造成大量時間的耗費。以目前申報項目中 表1五酸都是採樣後由IC測得結果，若能將結合有效採樣手法及連結IC分析，將手動採樣轉為線上直接採樣及分析對於空污排放的掌握是有極大的幫助。

計畫方法

為能有效達到煙道五酸及氨氣採樣效果，其中關鍵是有效的採樣方法 表2，故我們導入了與廠商合作導入了交大蔡春進教授研究團隊開發的高效率的平板式濕式分離器(Parallel Plate Wet Denuder, PPWD) 並結合IC做煙道器酸鹼氣狀污染物的分析。

PPWD (Parallel Plate Wet Denuder, 高效率的平板式濕式分離器)^[3]

何謂PPWD？其設計圖如 圖1，它由兩片平板以壓克力材質製成，厚度為2.5cm，平板間隙4mm。吸收表面為多孔玻璃板製成，面積為112.5cm²，玻璃表面塗了奈米二氧化鈦(TiO₂)凝膠以增加潤濕性，奈米TiO₂凝膠的附著性良好不易脫落。PPWD上方液體入口處設計小水槽，當液體連續注入水槽後會形成溢流而下，均勻擴散於整個玻璃表面形成水膜，達到完全吸收氣體的目的。為避免粒狀物阻塞PPWD，PPWD設置濾網將粒狀物去除，故只能量測氣狀物濃度。

本PPWD根據氣體穿透理論^[4]而設計，假設吸收瓶面對於污染氣體可完全吸收，則氣體穿透率P(penetration)為：

P = 1 - 2.96μ^2/3 + 0.4for μ < 0.05 ..................(1)

P = 0.91exp ( -7.54μ ) + 0.0531exp ( -85.7μ ) for μ > 0.05 ...................(2)

其中：

D為氣體擴散係數，L為平板長，n’為平板數，W為平板寬度，Q為氣體體積流率，h為平板間距。公式(3)中的氣體擴散係數可由chapman-Enskog kinetic theory 如下計算^[5]：

式中T為溫度，P為壓力，M_A、M_B為A、B之分子量，σAB微分子碰撞直徑，ΩDAB為kT/εAB之函數，εAB=(εA×εB)^1/2，ε/k與σ為分子間位能的特性，ε/k與σ稱為Lennard-Jones參數。

經實驗發現，本PPWD的氣體吸收表面親水性佳，水膜均勻度良好，長時間操坐下無乾燥區塊產生。 圖2為通入吸收液後之水膜均勻狀況。

氣體吸收實驗所用氣體濃度分別為氫氟酸3.57~3.8ppb、鹽酸0.48~15.53ppb、硝酸8.43~20.92ppb，流洗水pH值為6.8±0.3，而氣體採樣流速5~10 L/min.，氣體停留時間為0.54~0.27秒，氣體吸收率結果顯示於 圖3。由 圖3(a)可看到氫氟酸吸收效率高，在採樣流速5、7及10L/min時，效率分別為99.05±0.34%、96.76%±1.57%±1.11%；相同地，鹽酸和硝酸氣體吸收率也非常高。由 圖3黑色實線為根據理論公式(1)(2)所計算出不同氣體流量下之氣體吸收效率，可發現實驗數據與理論值相符。

IC (Ion Chromatography)分析原理

用來分離及測定水溶液低分子量之離子物種，是指以離子交換樹脂分離及測定離子之當今最有效率的方法，陰離子或陽離子混合物能以填充陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂之高效能液態層析法的管柱來解析分離組成成分，層析示意圖 圖4及離子層析儀的結構 圖5，利用其分離方法來量測五酸及氨氣六項污染物。

藉由PPWD加上 IC強化煙道氣狀污染物的採樣效率，可快速獲得煙道中五種酸類酸及氨氣的連續濃度變化趨勢，對於煙道排放是否惡化可達到即時反應的成效。

結果與分析

此實驗分為兩個階段，第一階段PPWD加IC直測煙道與denuder採樣方式，比較兩者採樣效率，第二階段藉由切點方式達到多點採樣，確認是否有相同的再現性，同時經由廠區不同區域佈置煙囪採樣管來得到不同製程區域的煙道排放濃度。

第一階段─PPWD + IC直測煙道驗證其採樣效率

從測試結果 圖6得知，氨氣、氫氟酸、鹽酸及硝酸在測值趨勢圖上 圖5 都有不錯的相關性R²>0.85。磷酸因煙道測值偏低(<5ppb) ，取樣後無法反應煙道中低濃度真實測值，而硫酸部分因粒狀比例較高，故氣狀硫酸也遇到與磷酸一樣之狀況，雖偵測到低濃度硫酸，但測值相關性不理想R²<0.5；但因五酸中氫氟酸、鹽酸及硝酸佔排放比例達70%在量測煙道上已有足夠代表性，其濃度趨勢圖如 圖7。

第二階段─PPWD + IC + 切點系統

其系統架構 圖8，煙囪出口溫度約20℃為避免煙道污染物因取樣管採樣過程中沉積在管壁上，故建置全管加熱系統(40℃)。

量測結果顯示，氫氟酸、硝酸及氨氣的即時量測讀值皆與傳統denuder採樣之氣狀污染物濃度趨勢有一致性，除原本量測不佳的磷酸及硫酸外，另外發現鹽酸在經採樣管採樣後沒有測值反應 圖9與 圖10判斷為煙道中因含有氨氣與鹽酸反應形成粒狀物氯化銨後被過濾下來造成無測值情形發生。這是目前採樣管取樣上的限制，若未來能有更新的採樣方式將粒狀污染物也納入會有更完整的採樣數據呈現。

以目前PPWD、IC、切點系統來看藉由可切點量測的優勢，雖然目前切點只可有效量測氫氟酸、硝酸及氨氣，但由每年1~2筆數據到每天有1~2筆以上的數據量，仍可以此作為觀察煙道排放的趨勢，更可以即時驗證煙道改善成效。

結論

因應日趨嚴格的空污法規及本著綠色製造的精神，廠務一直致力於空污減量及達到環境背景值為目標，故即時及有效監煙囪排放為一重要課題，於此廠務在煙道建立了IPA monitor加F₂ monitor及Opacity白煙即時監測等都是為能更有效掌握廠區空污排放狀態，本次導入PPWD加IC monitor也是相同的精神，雖目前只能做氣狀污染物的量測，但也確立了IC 量測在煙道的可行性，甚至未來有機會可以導入denuder、Steam Collector收集氣狀及粒狀污染物並串聯離子層析儀 圖11更有機會使該量測機制更加完善。