空污對微污染影響的探討與防禦

前言

本文主要探討外氣有機污染物的影響，廠區長期受到外氣有機污染物–丙酮(Acetone)所困擾，在5~10月夏季吹西南風時更為嚴重 ，因此許多製程區域需要經常更換天花板型化學濾網，才能避免無塵室環境AMC受到影響。2017年外氣丙酮影響較為嚴重，造成本廠區多處製程區域Out of warning(OOW)共16次，如 圖1 圖2所示為各區域受到外氣丙酮影響，因此更換了22次天花板濾網，造成相當大的濾網費用。為了找出外氣的丙酮污染源，不斷地採樣及進行數據分析，比對風速 、風向及廠區頂樓廠務運轉設備狀況，然而找出可能的污染源。

圖1、外氣丙酮對各製程區域(A3及B3)環境影響

圖2、外氣丙酮對各製程區域(A1、A2、C2)環境影響

文獻探討

2.1.化學濾網吸附機制

化學濾網吸附介質表面將吸附物捕捉到物質表面的過程稱為吸附，是一種發生在氣態–固態介面的濃縮過程，類似蒸氣冷凝的現象。氣體吸附於多孔材料的過程可簡單分成以下步驟，如 圖3所示^[1]。

圖3、吸附步驟圖解^[1]

2.2.影響化學濾網吸附因素

吸附現象分為數個物理及化學現象平衡之結果，主要影響因素 :

• 溫度：不論物理吸附或是化學吸附均可以發現能量平衡為吸附發生的主要因素，因此作為氣體動能來源的溫度便為吸附的主要因素之一。物理吸附於低溫容易進行，原因為幾乎無須活化能，僅需吸附介質表面凡德瓦力即可使其穩定吸附於表面上。而在高溫環境下，吸附物容易跨過吸附活化能而達到化學吸附，因此高溫有助於化學吸附。
• 壓力：由於吸附現象發生的第一步即為高濃度之分壓擴散至低濃度之分壓擴散，因此壓力增加有助於吸附物擴散至表面直到飽和為止。
• 表面積：吸附為表面現象，因此表面積增加有助於吸附發生。
• 沸點：物理吸附能量約為吸附物的凝結焓，因此沸點越高物質越容易吸附。

2.3.丙酮(Acetone)

為低沸點揮發性有機物，沸點56°C，分子式為CH3COCH3，莫爾質量58.08g/mol與異丙醇(IPA)較為接近，異丙醇莫爾質量60.1g/mol。在半導體廠中，因製程常需要使用異丙醇或丙酮等有機揮發物去做清潔，因此在無塵室會裝設化學濾網來移除過高濃度之有機揮發物，避免污染製程。

丙酮含有羰基官能基，包含C=O分子團，這分子團因電負度差異，O與C都帶有電荷，屬於極性分子。由於活性碳屬非極性材料，丙酮相對於非極性的甲苯，對活性碳親和力較弱，因此丙酮在活性碳上的化學吸附作用較差，活性碳濾網對丙酮吸附容量也較小^[2]。文獻中進行丙酮及甲苯在等溫狀況下的活性碳反應器吸附實驗，如 圖4所示，從實驗結果發現吸附甲苯的量比吸附丙酮的量大上許多，由此可證實活性碳濾網吸附丙酮能力較弱。

圖4、在等溫線20℃下活性碳吸附床對丙酮和甲苯的吸附容量比較^[2]

2.4.半導體製程丙酮來源

半導體廠的濕式製程主要用在晶圓(wafer)的表面處理 、清潔及蝕刻等為決定晶圓品質的重要關鍵，因在此濕式製程中清洗部分，除製程水外亦需配合適量雙氧水、無機酸等，而最後的程序再使用有機溶劑異丙醇將晶圓乾燥故濕式機台為異丙醇 及雙氧水廢水主要來源；使用雙氧水搭配無機酸、鹼，晶圓乾燥使用異丙醇，每個清洗過程為先以高濃度的雙氧水與無機酸、鹼及有機溶劑異丙醇等清洗 ，同時設專管分流回收處理，當上述高濃度雙氧水與無機化學品清洗後製程上會再用超純水洗淨附著於晶圓片上的酸鹼及有機溶劑，此清洗階段的廢水會依化學品殘餘濃度的高低，分別由廢水管排放到廢水槽集中處理後排放，或由經回收管路回收再處理循環使用，當晶圓完成上述清洗製程後，再以異丙醇溶劑噴氣(vapor)式乾燥，而異丙醇廢水即來自完成批次晶圓乾燥程序後清洗槽體而產生的，當此股廢水與雙氧水廢水混合時起氧化作用，而部分轉換為丙酮^[3]，此為半導體廠廢水被檢測出丙酮的主要來源，轉換機制如 圖5所示。

圖5、異丙醇(IPA)及雙氧水(H₂O₂)機台及轉換丙酮(Acetone)機制^[3]

研究方法

3.1.外氣有機污染物影響

廠區無塵室經常受到外氣丙酮(Acetone)影響，如 圖6所示，外氣丙酮濃度較高時易造成無塵室環境AMC Out of warning(OOW)，需要經常性更換天花板濾網，並可從 圖6可發現，更換天花板濾網後並無法將濃度降低維持很久，活性碳濾網對於丙酮抵禦能力較弱，易吸附一段時間後就飽和。從 圖7 圖8將Acetone data(外氣&A區域)、風速與風向進行比對，發現在風向為西南風及風速較低時，受到外氣丙酮的影響更為明顯，當外氣丙酮濃度上升或下降，無塵室丙酮測值也會跟著上升或下降，趨勢相同，因此初步判斷污染源應在廠區P3/4的西南側。

圖6、Inline GCMS Acetone data

圖7、GCMS Acetone trend chart(out side air & A3區域)

圖8、廠區layout、風速及風向比對圖

3.2.收集數據及找出污染源

從外氣丙酮測值、風速及風向找出疑似污染源後，確認方位及位置，開始檢視該位置的運轉設備，CUP頂樓冷卻水塔(cooling tower)及中央洗滌塔(central scrubber)的出口進行氣體採樣，採樣資料如 圖9所示，發現洗滌塔出口丙酮濃度高達64.8%，從數據發現丙酮(Acetone)的出口濃度大於入口濃度，初步判斷被洗滌的水源影響，而非製程氣體所排放，這些運轉設備共同點使用同一個水源(P1/2的RCW01)，因此污染源造成丙酮的出口濃度大於入口濃度為水源影響。進入Scrubber製程氣體經過洗滌過程吸附循環水中的丙酮(Acetone)，在藉由煙囪排出 ; cooling tower則是藉由灑水蒸發至外氣，然而在西南風或風速較低時被Penthouse吸入，導致無塵室環境丙酮(Acetone)變高。

圖9、CUP sentral scrubber & cooling tower使用canister採樣data

結果與分析

4.1.收集數據及找出污染源

與水課配合採樣來源水(RCW01)，從檢測報告中可看到來源水的丙酮濃度1.86%，異丙醇的濃度0.15%，如 圖10所示，確認水源(RCW01)內含有丙酮(Acetone)及異丙醇(IPA)，但比對機台排放水的有機物並無丙酮，從文獻得知 ，異丙醇及雙氧水混合在一起時，容易轉換成丙酮，因此可推測原先機台製程排放至桶槽的異丙醇，藉由氧化而大部分已被轉換成丙酮。再次請水課比對機台排放水，確實部分機台所排放的含有異丙醇及雙氧水，含有異丙醇的水量較少比較好去著手處理，因而選擇處理異丙醇而不是雙氧水，這些含有異丙醇排放水會先排放到AOR桶槽，因此開始進行AOR採樣分析，從 圖11水質檢測報告可看到AOR桶槽含有的異丙醇濃度11%，因此判斷RCW01的異丙醇來源為AOR。

圖10、RCW01水質檢測資料

圖11、AOR水質檢測資料

從運轉設備的供應水源到排出氣體整個流程圖來看，如 圖12所示，AOR進入RCW01跟其他含有雙氧水製程排放水混和氧化反應，產生丙酮，在藉由Scrubber洗滌吸附在空氣及cooling tower灑水蒸發至外氣。從質量守恆觀點探討，若將Scrubber設為control value，製程氣體以及RCW補水進入Scrubber，排出的部分為煙囪氣體以及排水 ，如 圖13所示，再配合 圖13的Scrubber入出口丙酮濃度數據，可得知污染源為補充水RCW01。補充水污染物傳向氣體，在亨利定律應用於微溶氣體可得知，當液體中污染物濃度大於平衡濃度，則液體傳向氣體的傳輸速率大於氣體傳向液體，如 圖14所示，Scrubber循環水中污染物濃度越低，空氣污染物從氣態進入液體中的單位通量就越大，因此必須從來源水進行消除污染源，才能有效降低Scrubber及Cooling tower所排出的氣體所含丙酮濃度。

圖12、Scrubber及cooling tower水源到排出氣體整個流程示意圖

圖13、氣體及水的進出Scrubber的質量守恆

圖14、液氣質傳進行方向^[4]

4.2.污染源去除方法

確認污染源為AOR後，且丙酮產生的主要來源為異丙醇所造成，與水課討論出幾個去除AOR的異丙醇方法，如生物處理法、AOR加熱去除以及AOR切至廢水處理回收。初始提出以AOR加熱去除的方法來解決含有異丙醇的問題 ，與水課合作進行異丙醇加熱去除實驗，從異丙醇的易揮發及沸點在82.5℃的特性，利用加熱AOR水源→循環灑水抽氣來去除水中含有的異丙醇，使用廠內工程餘料及設備來組裝架設實驗所需的環境進行實驗，詳細實驗設備如圖15所示，將AOR廢水放置水桶，使用電熱棒加熱，抽氣風車進行抽氣，再使用沉水泵進行循環灑水。分別進行不同溫度及時間下的實驗，實驗後的水質檢測數據及分析效率，如 圖16所示，在不同溫度及時間下，去除效率都不同 ，當AOR加熱至80℃且持續灑水60分鐘，異丙醇濃度從16%降低至1.41%，去除效率達91.2%，AOR加熱溫度越高及持續灑水時間越長，對於異丙醇揮發去除效率越高。

圖15、模擬曝氣塔實驗器材及示意圖

圖16、AOR加熱實驗數據

從實驗數據確認AOR加熱去除模擬實驗是有效的，因此從實務面思考如何對AOR進行加熱，與水課討論及計算後，認為VOC設備的廢熱是可以利用來對AOR進行加熱，既可節能又可達到目的。但最後經過各方面考量，不論是建置成本、設備擺放無空地問題以及效益來看，如 圖17所示，決議將AOR切至廢水處理，才是較適當的方法，又可根除RCW補充水內含有異丙醇轉換成丙酮的問題。

圖17、AOR去除異丙醇方法比較

4.3.污染源去除確效

AOR切至廢水處理後，進行水質採樣確認水中所含的丙酮及異丙醇濃度，如 圖18所示分析數據，樣本RCW01為01，cooling tower水池為02，scrubber補充水為03，丙酮及異丙醇測值皆低於偵測極限，確認cooling tower及scrubber來源水無含有異丙醇及丙酮，已將源頭污染源去除。

圖18、RCW01、cooling tower & scrubber水質檢測數據

結論

• 有機氣體污染物使用的是活性碳濾網吸附，活性碳屬非極性材料，丙酮相對於非極性的甲苯，對活性碳親和力較弱，因此丙酮在活性碳上的化學吸附作用較差，活性碳濾網對acetone吸附容量也較小，導致外氣丙酮濃度高而需要經常更換濾網。
• 從本文實驗(4.2.)可得知，供應水中含有異丙醇可利用揮發及沸點低的特性，進行加熱配合曝氣去除，實驗去除效率91.2%，未來新建廠可以利用廢熱進行加熱這部分的水源，來去除異丙醇，達到去除污染源且又可以有效利用廢熱來節能。
• AMC的污染源可分為外氣及內部污染源，外氣污染源還可再區分廠內設備還是廠外擴散過來，從本文此案例來說為廠內廠務設備所影響。因此要先確認AMC污染源的來源 ，再進一步調查及分析源頭在哪邊，才可將範圍縮小且較容易找到方法並根除污染源。