摘要
廢水處理廢水！以紫外光結合雙氧水 廢水程序處理異丙醇與化學需氧量廢水
Keywords / Advanced Oxidation Processes2,UV/H2O2,Isopropyl Alcohol (IPA)3
本文測試目的為利用高級氧化程序處理廠內含IPA與COD有機廢水，測試中利用廠內含H2O2廢水當為水處理原料並結合UV催化系統所形成OH‧自由基處理廠內含高濃度有機廢水，經由測試結果IPA去除率達99.5%，COD和TOC去除率達70%以上，H2O2去除率達99.5%，達到IPA、COD和H2O2有效減量並減少外排污染物濃度，此結果可以做為未來處理此項廢水之參考。
前言
面對日趨嚴格環境保護法規與企業環保承諾，污染物減量與有效水回收實為當務之急，依據科學工業園區污水下水道可容納排入水質與收費標準，異丙醇（Isopropyl Alcohol，以下簡稱IPA）具有易燃與爆炸性質故不得於廢水中檢出，因此需有效將IPA廢水於廠內處理完畢，才可將廢水排放至園區下水道，且化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，以下簡稱COD)依濃度分級收費，若能有效處理IPA與COD，將可降低納管費用與排放風險。
因此，本試驗將應用高級氧化程序（Advanced Oxidation Processes，以下簡稱AOP）中以紫外光結合雙氧水（以下簡稱UV/H2O2）方式處理廠內含IPA、COD、H2O2廢水，所以將廠內含IPA及COD之高濃度有機廢水(Advanced Organic Reclaim Drain，以下簡稱AOR Drain)導入含H2O2的廢水(Acid Wastewater Drain，以下簡稱AWD)並增設紫外光(UV)系統，進行小型試驗，探討IPA/COD/H2O2去除可行性，並輔以GC/MS氣相層析質譜儀分析水中污染物降解情況，期能尋找利用廠內廢水作為其他性質廢水處理原料，達到減廢與減少廢水處理成本之多贏局面。
UV/H2O2高級氧化程序原理、優點及應用
UV/H2O2程序中最基本的化學反應方程式為H2O2受足夠能量的光源(波長低於300 nm的紫外線)照射激發後，斷鍵形成2莫耳的氫氧自由基（OH˙），如下式所示：
當溶液中有有機物存在時，具有高度活性與高氧化電位2.8eV的OH• 表1便會攻擊與破壞有機物，進行一連串的氧化反應。其反應的步驟可以 圖1加以說明。OH•可除去有機分子中的氫原子或介入有機分子中的雙鍵。藉著活化有機物使其更易氧化或者與有機物產物鏈鎖自由基反應，使有機物得以迅速分解。在適當的操作條件下，UV/H2O2程序可以將有機污染物分解成水、二氧化碳及一些低分子量的簡單酸。
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xidants |
Redox potential |
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F2+2e-=2F- OH．(hydroxyl radical) O．(atomic oxygen) O3+2H+2e-=O3+H2O H2O2+2H++5e-=2H2O MnO2-+8H++5e-=Mn2++4H2O Cl2+2e-=2Cl- O2+2H2O+4e-=4OH |
3.06 2.80 2.42 2.07 1.77 1.49 1.36 0.40 |
圖1、UV/H2O2 氧化程序反應系統圖[5]
UV/H2O2程序處理污染物，具有以下幾點優點：
- 不易生成有害性的殘留物(H2O2分解產物為H2O及O2)，污泥不易產生。
- 不需外加任何鹽類進入溶液之中。
- 可去除高度穩定性之污染物
- 不會有如氣提或熱處理時，將污染物傳遞至空氣中的缺點。
- 不會如活性碳處理時，只把污染物吸附到固相而已，而是在水體中進行破壞。
UV/H2O2程序在1986年以前主要的應用領域在去除醋酸鹽類、有機酸及炸藥等污染物，以及處理自來水中之有機物及對鍋爐進流水之處理。近年來由於技術運用日益成熟，其應用領域已擴展至飲用水地下水、工業廢水、程序用水、冷卻水、垃圾滲出水及污染嚴重之土地和土壤，且已證實可以用UV/H2O2程序處理的高穩定性污染物包括：農藥、PCBs、多環狀之碳氫化合物、含氯之有機溶劑、含氯之有機物、乙二胺四乙酸(EDTA)及有機類等。UV/H2O2程序之操作成本主要視以下三點而定：污染物的可分解性、污染物的濃度大小、溶液中的組成（有無含有OH˙之捕捉劑，如CO32-或HCO3-等，污染物濃度）。
廠區IPA與COD於水系統之分佈
以十二廠六期為例，廠區內IPA與COD主要來源為AOR Drain，分別約佔97.8%與81.1%，如 圖2所示。IPA次高來源為SEX (Sulfate Exhaust)，約佔1.58%，另外來源為尾氣處理設備(Local Scrubber Drain)，COD次要來源為放流水約占16.5%。由調查結果得知，若能將AOR Drain有效處理，將可有效將IPA與COD減量。
圖2、十二廠六期廠區IPA 與COD 來源調查
測試構想
以含H2O2之AWD結合UV系統處理含IPA與COD之AOR廢水程序。
本計畫構想將含IPA、COD之AOR廢水導入含H2O2之AWD廢水並增設UV系統，應用高級氧化程序UV(ɦʋ)催化H2O2產生OH˙自由基(Redox Potential 2.8 eV)，OH˙自由基具有強氧化力，可有效處理與降解IPA、COD與H2O2，並可將AOR與AWR處理後廢水回收再利用，供應次級用水使用，如 圖3。
圖3、AWD (H2O2) 結合UV 系統處理含IPA 與COD 之AOR 廢水程序
批次式測試方法
將以十二廠六期為測試對象，測試水樣取AOR與AWD (H2O2)系統廢水，依照比例1:1共取2公升，並以小型UV反應(14W×2，波長253.7nm)進行反應，反應後廢水將以GC/MS分析有機物結構與產物，批次式測試示意圖如 圖4所示。
圖4、UV/H2O2 批次式反應示意圖
結果與分析
小型批次式試驗
將AOR與AWD依照水源比例1:1共2L進行UV反應(14W×2，波長253.7nm)，如 圖5經由反應後發現，處理初期30分鐘COD快速去除由654mg/L下降至308mg/L，去除率達52.9%，且H2O2快速去除由256下降至100mg/L，當反應達180分鐘，COD濃度下降至194mg/L，去除率達70.3%，TOC去除率也達到72%，同時H2O2濃度已下降至1mg/L。由上述結果推論，由於UV/H2O2程序需要有足夠的UV強度與H2O2濃度，反應至180分鐘後H2O2只剩下1mg/L無法使UV/H2O2程序持續進行，所以COD於180分鐘後即停滯無法再被去除，若再添加H2O2將可繼續反應去除COD。另外，IPA經由180分鐘反應後，濃度也由177mg/L下降至0.9mg/L，如 圖6。本試驗UV燈波長為254 nm，可以增加UV強度或更改為185nm，可更有效處理有機污染物。
圖5、AOR/AWR 經UV 高級氧化處理降解COD 與TOC 及H2O2 反應圖
圖6、AOR/AWR 經UV 高級氧化處理降解IPA 反應圖
將上述經反應處理後，水樣由GC與GC/MS分析圖譜結果發現，如 圖7所示，隨著反應時間由0至180分鐘，IPA 滯留時間（於2.88 分鐘）積分面積與濃度快速減少，並且丙酮(Acetone)（於2.47分鐘）積分面積與濃度逐漸增加，經過反應60分鐘後，丙酮逐漸被分解並生成Acetic acid（於6.69分鐘），顯示IPA與丙酮有效被分解並且生成分子量較小有機酸（COD與TOC濃度降低），此結果亦證實UV/H2O2高級氧化程序可有效處理AOR與AWD (H2O2)廢水中之IPA/COD/H2O2有機物。所以未來將可以進行Pilot模組測試，進行大量驗證。
圖7、AOR/AWR 經UV 高級氧化處理降解IPA 之GC/MS 圖譜
含雙氧水之氫氟酸廢水結合UV處理COD與TOC及H2O2
經由AOR導入AWD (H2O2)結合UV成功測試結果，本試驗同時測試含有雙氧水之氫氟酸（以下簡稱HFD）廢水結合UV處理COD與H2O2，共測試三次，試驗結果發現COD與TOC皆可有效去除，去除率最高分別約29.9與19.6%如 圖8，其中第二次試驗中去除率偏低原因可能為當次HFD中含H2O2濃度較低，所以造成氧化去除效率較差原因。
圖8、HFD（H2O2）廢水結合UV 處理COD 與TOC，（左）去除COD，（右）去除TOC
另外，HFD廢水經過化學混凝進入快速沉澱槽沉澱，常含有大量雙氧水產生氣泡，容易造成污泥上浮，造成懸浮顆粒(Suspended solid，以下簡稱SS)濃度上升，提高SS廢水納管排放與管制值超標風險，所以本試驗將藉由HFD (H2O2)經由UV反應去除雙氧水後，並將水樣進行化學混凝與沉降瓶杯試驗(Jar test)模擬，希望到減低HF污泥上浮問題，試驗結果發現，如 圖9左未經過HFD (H2O2)/UV反應程序廢水，因為HFD原水含有高濃度雙氧水，容易產生大量氣泡，造成HFD廢水經由FeCl2混凝後不易沉澱， 圖9右HFD (H2O2)廢水經由UV處理後，雙氧水皆被反應去除，濃度接近於0mg/L，將上述水樣經過化學混凝程序後CaF2顆粒容易沉降，水質清澈，試驗結果顯示UV反應可以有效去除雙氧水，可以有效降低HFD後續化學混凝顆粒沉降問題。
圖9、HFD (H2O2) 廢水結合UV 處理後進行瓶杯試驗，（左）原水，（右）處理後廢水
但是，由於HFD含有大量的F-，F-容易腐蝕UV燈石英材質保護燈管，若將來處理此類廢水需考量先去除F-，或搭配其他廢水源混合後降低F-濃度，再進行UV/H2O2高級氧化處理。
結論
經由本試驗將含IPA及COD的AOR廢水導入含H2O2的AWD廢水並增設UV系統測試，發現以下四點：一、IPA、COD及H2O2可快速被分解，並且可有效降低有機污染物，證實UV結合廠內含雙氧水廢水處理有機廢水方法可行；二、將UV反應後廢水經由GC/MS分析證實，IPA被分解為小分子有機酸，惟須注意IPA 分解過程中生成丙酮需要有足夠反應時間才可以降解成有機酸分子；三、本試驗UV燈波長為254nm，若更改為185 nm，將可更有效與縮短處理有機污染物時間；四、含H2O2之HFD廢水經UV處理後，雙氧水有效被去除，可以減少與改善雙氧水分解過程造成混凝沉澱程序不佳之困擾。
參考文獻
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- 工業污染防治技術手冊：高級氧化程序在廢水處理上的應用
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