中空纖維TOC濾網 - AMC濾網設備化的新紀元

1. 前言

隨著半導體製程的快速演進，製程越來越精細，目前先進製程線徑已進入3nm、5nm的技術節點，而生產環境的潔淨度也日益嚴苛，而氣狀污染物(Airborne Molecular Contamination, AMC)控制是目前製程良率的主要關鍵。在晶圓製程中使用的化學品有許多揮發性有機溶劑(Volatile Organic Compounds, VOC)，揮發至室內造成污染。而這些污染物會以氣態或蒸氣方式存在於無塵環境，最後沉積在晶圓表面上對後續製程造成影響並產生缺陷；特別是針對異丙醇(IPA, Isopropanol)與丙酮(Acetone)，其來源大多來自於潔淨室內製程設備逸散，以及來自於外界的補充外氣的挾帶。

根據國際半導體暨材料協會((Semiconductor Equipment and Materials International, SEMI)發佈的SEMI F21-95及F21-1102文件^[1]，將AMC分為4大類，分別為：①酸性物質(Acids, MA)：腐蝕性物質，具電子接收者的反應特性，如HF、H₂SO₄、HCl、HNO₃、H₃PO₄、HBO₃等；②鹼性物質(Bases, MB)：腐蝕性物質，具電子提供者的反應特性，如NH₃、TMAH、TMA、NMP等；③凝結物(Condensables, MC)：除水之外的物質，在大氣壓力下沸點大於室溫，有凝結於表面能力者，如異丙醇、丙酮、Glycol、Ethanol、Silicone、Hydrocarbon等；④摻雜物(Dopants, MD)：可改變半導體材料電性的化學物質，如AsH₃、B₂H₆、BF₃等。有鑑於AMC對製程存在的危害，現代化的潔淨室已將AMC防制，已完全整合至高科技製造設施的潔淨室環境管理要求內。AMC的控制包括以下三個步驟：①評估設施內外的空氣品質，以確定那些目標污染物以及可能影響AMC防制系統性能的因素；②鑑別與選擇AMC控制系統；③持續監控受控環境和AMC防制系統的性能^[2]。

目前潔淨室內最廣為採用的AMC控制方式，為風機過濾機組(Fan Filter Unit, FFU)、外氣空調箱(Makeup Air handling Unit, MAU)等空調設備上加裝化學濾網(Chemical Filter)，控制關鍵製程環境之AMC濃度，避免濃度過高對良率產生不良的影響。採取物理吸附和化學吸附的化學濾網可用於各種空調系統中，其設計類似填料床(Packing bed)的概念，將吸附劑以填充、散佈夾合後打摺，或以植入方式，將填料以蜂巢結構、摺型結構、顆粒充填結構、泡棉結構、片狀包裝結構、板狀結構等型態構成^[3][4]。化學過濾器濾材可能只有一種類型的結構，或者是兩種或兩種以上結構的組合，目前半導體業以節省成本考量，幾乎使用摺型碳布型活性碳或活性碳纖維當作吸附材，某些需要對污染物較大吸附握持容量以及需要再生的場合，則考慮使用顆粒充填結構的圓筒式濾網。

活性碳為多孔性(孔隙體積0.33cc/g~1.5cc/g)，且具備廣大面積(通常為800~1,500m²/g)之優良吸附劑，係利用活性碳的孔洞，將有色、有味或有害的物質產生物理、化學之吸附作用或分解作用以達去除之目的(如 圖1所示)。活性碳擁有高比表面積以及孔洞尺度分佈範圍廣闊的特性，內部充滿縱橫交錯多孔徑尺度細孔(20~500Å)，且可依應用領域需求於孔洞表面結構進行特定官能基或元素修飾，強化對特定揮發性有機化合物(VOCs)的吸引力，其最佳應用對象為分子量40至150g/mole，以及沸點介於40~200℃之揮發性有機物質。與活性碳相比，活性碳纖維因其具有筆直、短且較均一的微孔(<20Å)，其動態吸附能力與對小分子的吸附效益均優於一般商用的活性碳，有利於質傳。不過由於活性碳材料的吸附選擇性差，水氣與粉塵的存在會導致處理效率大幅降低，再加上穩定性低，材料更換頻率高，在實際使用上必須支出較高操作費用。此外活性碳纖維因結構特性與製備成本遠高於活性碳，在實用上會有壓損與運轉成本之挑戰。

圖1、活性碳系吸附材

從裝置於MAU或FFU的化學濾網來看，需同時處理大小氣體分子的混合氣體，在競爭吸附效應的影響下，活性碳系列的濾網往往可處理大分子^[5][6](如甲苯、二甲苯、醋酸、PGMEA等)，但是在小分子(如異丙醇、丙酮)的捕捉效率上卻已飽和失效。由於製程線寬逐漸縮小，不僅是製造環境甚至連新風供應的AMC控制要求亦日趨嚴格。針對先進製程區域外氣空調箱出口端異丙醇/丙酮濃度允許值日益降低的要求，由於既有活性碳濾網對異丙醇/丙酮吸附容量不足，平均兩週必須更新(標準一年更新一次)，造成濾網消耗及拆裝成本急遽上升。舉例來說，以目前標準活性碳Vee型一次型TOC濾網，對於標準140,000CMH的外氣空調箱單台每層需42片。關鍵製程區域需安裝兩層，以利處理短鍊碳系低分子量AMC，每個月固定單層需更換，第一年成本約756萬台幣，累積五年成本達3,780萬台幣價格不斐 ; 若再加上報廢濾網處理成本，價格更高居不下。倘若能夠將經常要更換的AMC濾網予以「設備化」，透過兼具AMC濾網特性並能多次重覆的處理(即可多次再生)的裝置，不僅能夠維持潔淨室於生產所需環境規格，減少消耗品使用，並且能夠減少廢棄物，達成節約成本並降低廢棄物產出，滿足綠色潔淨生產的目標。

2. 文獻探討

較常被使用在潔淨室及室內空氣品質AMC移除的機制為吸附(Adsorption)，即將吸附劑設計於高接觸表面積的化學濾網形式。吸附乃利用吸附劑(Adsorbent)本身表面力(Surface Force)之作用，為氣體擴散至吸附劑的表面，並集中於固體表面上之一種操作。吸附的發生分三個階段^[7] : ①被吸附質 (Adsorbate)從大氣中擴散至吸附劑的外表面；②移動至吸附劑的孔洞內。因為吸移動至吸附劑的孔洞內。因為吸附劑均屬附劑均屬多孔性物質主要的表面積均源自孔洞的表面積，其內表面積的總和通常遠大於其外表面積；③再擴散至吸附劑更內部的孔洞內表面附著。(圖2)

圖2、活性碳吸附空氣中化學氣態污染物的機理

物理吸附與氣體分子在固體表面的液化現象相似，二者藉凡德瓦(Van der Walls)力結合，物種擴散至低濃度的吸附劑表面達動態平衡。這些分子間的力非常弱，隨著碳表面與吸附分子之間距離的增加而減小。由於弱吸引力在很大程度上取決於距離，物理吸附主要發生在半徑僅為吸附分子直徑的幾倍的孔隙內。小於污染物分子大小的孔隙是無法進入的，也不參與吸附過程。與吸附劑分子明顯較大的孔隙在吸附時效果不大，因為隨著孔表面與吸附劑之間距離的增加吸引力會減小，而污染物分子擴散到碳孔隙結構後，就會產生吸附。

目前既有TOC濾網的吸附基材活性碳，其孔洞分佈在 5~500Å，主要孔徑分佈100~400Å。污染物分子量越大，具較強凡得瓦力及吸附能，被吸附效果較佳。然而當吸附劑使用一段時間後，吸附孔將捕捉大分子，並釋放分子量低、半徑小(<5Å)的異丙醇/丙酮分子並形成釋氣(Outgassing)，顯然活性碳對異丙醇/丙酮有效牢固抓取的微孔實際上不足，造成握持能力低下。探究其原因，在於相同吸附材孔徑下，當目標污染物氣動直徑越小，污染物越難被捕捉且易再釋出(因為較低的凡得瓦力及吸附能)，若能利用孔徑與異丙醇/丙酮分子大小相當的吸附材，因孔徑與污染物氣動直徑匹配，兩者接觸面積較高，因此可提升捕捉效率並降低再釋出機會。由於活性碳系的孔徑平均偏高，即便改質後孔徑仍偏高，因此針對吸附異丙醇/丙酮分子尋找合適的非活性碳系小孔徑吸附材料。

常見的非活性碳系吸附材料包括分子篩、沸石(Zeolite)或吸附劑(圖3)；沸石與分子篩為氧化矽及氧化鋁配合鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬組成的矽鋁酸鹽晶體，其內部規律結構為類似分子大小的孔洞，藉由本身多孔結構、高比表面積與表面特性，以物理吸附方式捕獲揮發性有機物質；此類吸附材因孔徑一致，氣體選擇性高，且可耐高溫再生環境、不受環境中的水氣影響(疏水性沸石)。若考量應用於AMC控制用途，會將產品作成商用顆粒狀或柱狀分子篩，以隨機堆疊方式裝填在化學過濾器內配置與一個單獨的深床或多個床串聯(也稱為填充化學濾材的床)組成的「厚床系統」(比表面積約當在400-600m²/m³)，但這類材料壓損與質傳阻力較大。蜂巢式或者類似吸附轉輪的擔體(Monolith)材料，其比表面積提高至800m²/m³，壓損較小但仍質傳阻力偏高，材料質地硬脆容易產生粉塵。

圖3、非活性碳系吸附材料構型分類

某些類型的緻密聚合物膜(Zeolite-filled Membranes)，因其高滲透性，而具有通過蒸汽滲透或全蒸發去除選擇性揮發性有機化合物(VOC)的良好潛力。利用沸石填充膜去除化合物蒸汽內的VOC的研究近年來受到高度重視，在相關的應用研究中，Gou等人^[8]利用沸石以及聚乙烯醇聚合物組成的複合親水膜。研究在不同溫度下酒精-水系統通過膜的滲透蒸發和分離特性。Li等人^[9]通過使用共擠出和乾噴濕紡相轉化技術，開發無分層的雙層不對稱複合中空纖維膜用於氣體分離。Lee等人^[10]利用矽沸石粉末和膨潤土鈉製備多通道整體料由矽沸石粉和膨潤土，具備比市售顆粒更高的大孔隙率，在緩和溫升下可以進行整體的再生，展示在變壓和變溫過程中具備有機化合物的回收和/或分離能力。Li等人^[11]利用5A沸石粉末和鈉基膨潤土製備正方形晶格通道整料，具有比市售粒料更高的大孔隙率，可用於變壓吸附空氣分離工藝。Li等人^[12]透過實驗進一步發現新型沸石整體結構在低能耗，短週期時間，變壓過程中顯示出生產中低純度的富氧空氣的潛力。

由於矽沸石為基礎的吸附材質孔洞其分布雖較活性碳為佳，但對分布的控制性與孔洞大小製備掌握能力有限。中空纖維具有優良的質傳結構(薄壁及多孔結構提供高表面體積比)，可高密度填充，具有靈活操作、線性放大及易模組化等特性，在氣體與液體之分離與純化早已被廣泛使用^[13][14] ; Tai等人^[15]提出一種以聚合物乾/濕紡絲然後進行相轉化製程，逐步生產中空纖維吸附劑。相較於其他市售吸附劑顆粒，中空纖維具有特殊珊瑚狀多階層結構和高比表面積(>2,500~3,500m²/m³)特性，使目標氣體容易到達吸附材整體三維度的吸附位置，進而提高氣體質傳速率，並達到100%的材料利用率。經特殊設計的多階層結構網絡，可使中空纖維吸附管具有極低的吸附阻力，吸附/脫附速率比傳統造粒吸附材料(球狀、圓柱狀或蜂巢狀等)高出二至三倍，透過低壓、低真空或低溫度操作即可達到快速的脫附再生效果^[16]。

中空纖維吸附材料最大的優點，為其表面分布的孔洞尺寸均一性良好。爰此，本研究擬利用孔隙直徑極低的「中空纖維」取代活性碳為吸附基材，選取適合抓取異丙醇/丙酮大小之孔洞，增加能牢固抓取異丙醇/丙酮的微孔數，增加對異丙醇/丙酮分子的吸引力。當氣體通過中空纖維時，因異丙醇/丙酮濃度差(濃度高→濃度低)造成質傳現象，異丙醇/丙酮被吸附材5~6Å的孔洞吸附，達到過濾純化效果(圖4)。除此之外中空纖維壓力損失比傳統隨機填充管床低於一百倍以上，較傳統顆粒與蜂巢結構吸附材料更能降低風阻，減少風機耗能。亦即若使用中空纖維作為吸附材料，吸附床尺寸可以大幅縮小。

圖4、中空纖維材料微觀構造與TEM影像

另一項中空纖維吸附材的優勢為可再生的次數。傳統活性碳系的化學濾網，若設計成可再生的型式，由於活性碳表面孔洞內路徑崎嶇深長，不容易完全脫附，另外若採含酸鹼性物質清洗脫附，容易產生固化物堵塞細微孔洞。在實務上具備再生能力的活性碳濾網再生平均在五次左右，再生後其效率再也回不到原來設定的初始效率。若AMC濾網採用中空纖維材料，表面細孔洞內路徑短，吸附後易於完整再生、重複使用，不僅可大幅減少AMC濾網的消耗量，同時也減少工廠固態廢棄物(報廢濾網)的產出。

3. 計畫方法

本研究首先對商規中空纖維產品材料單元進行吸附性能驗證，藉以確認概念的可行性 ; 首先取中空纖維試樣，與相同尺寸的商規一般活性碳(碘值500mg/g)，以及高階活性碳(碘值1,000mg/g)為性能基線(Baseline)進行比對。一般化學濾網的設計面風速約在0.4-1.0m/s間，本研究取接近平均值約0.62m/s之工況，製作直徑10cm(內徑9.3cm)，厚5cm的測試樣本。測試架構如 圖5所示，丙酮透過注射泵(Syringe pump)透過混合器與壓縮乾空氣(CDA)混合後注入測試模組內，再由一具FID THC分析器(型號JUM3-500，精密度±0.1ppm)量測出口濃度。三種吸附材均以相同流量250LPM，丙酮濃度30mg/m³(約12.63ppm)的高濃度入口條件(約正常大氣中含量的千倍)進行加速實驗，進氣溫度25℃，相對濕度40%，作為中空纖維產品作為過濾器潛能的驗證條件。

圖5、不同吸附材料單元之VOC確效測試實驗架構圖

考慮未來能安裝於外氣空調箱的化學過濾系統，本研究考慮採用散裝濾料筒式過濾器(Cylinder Filter)構型，便於日後安裝於箱體內；中空纖維濾料素材切成圓柱粒狀填裝在外徑14.5公分，內徑9公分，吸附材可填充厚度2.3公分，長度61公分的PP製濾筒內，其整體設計及尺寸與商用規格的裝填活性碳的散裝濾料筒式過濾器完全相同，故應用期設計試製原型濾筒並進行確效實驗。測試裝置與流程類似前述材料單元測試(圖6)，然因濾筒其使用設計為氣流經筒身中央導入，通過吸附材內壁後自外部筒身穿透而出，考量夾帶丙酮的氣流分布於整個濾筒內不同區段，停留時間會受到吸附材的充填密度影響，因此進行濾筒效能驗證時，濾筒整體置放於氣體收集袋中，收集之處理氣體部份由FID即時線上分析，其餘則接至外部排氣管路。在室溫22℃，相對濕度35~40%RH下，測試流量調整為實際場域驗證規格2.5CMM，釋放濃度12ppm的異丙醇(動態直徑4.6~4.7Å)。

圖6、濾筒型化學濾網(左)與高濃度異丙醇效能驗證(右)

為驗證材料可重複再生能力，本研究另以Ø25.4mmx 195mm長的中空纖維素材為試樣，提供20LPM、濃度300ppm的異丙醇對材料進行吸附，並以200℃、1LPM的熱風將異丙醇予以脫附且反覆操作。

本研究評估中空纖維濾網的性能指標的計算方式如下 :

① 初始效率

其中，C_in=濾網上游濃度；C_out=濾網下游濃度；單位均為ppm。

② 飽和吸附容積(壽命)

其中，C_in=濾網上游氣體濃度(ppm)；V=測試風量(m³/min)；T=系統內溫度(℃)；M=標準測試氣體分子量(g/mole)；時間為分鐘(min)。

4. 結果與分析

4.1 試樣性能測試

實驗結果如 圖7所示，一般活性炭對丙酮幾乎沒有吸附能力，丙酮分子直接貫穿吸附材，僅短短32.8分鐘，其去除效率即降至80％，吸附量為0.096wt%；相較之下，高階活性碳對丙酮之捕捉效益較佳，雖然有部份丙酮分子亦於30分鐘內貫穿吸附床，但其去除效率可延長到190分鐘方降至80%，吸附量為0.773wt%。與商用活性碳相比，裝填中空纖維之吸附材，對丙酮分子可近乎完整捕捉，直到3小時後方有丙酮分子貫穿，在去除效率降至95%時，中空纖維對丙酮的吸附量已達0.987wt%。很顯然中空纖維於初始效率(>95%)的性能，吸附百分比為一般活性碳的四倍以上，深具作為以傳統活性碳為基材的化學濾網替代材料潛能。

圖7、低階活性碳、高階活性碳與中空纖維於風量250L/min、丙酮濃度30mg/m3之破出曲線

造成此懸殊差異主因來自於丙酮分子尺寸與吸附材孔洞的分佈。丙酮的動態直徑為4.6Å且為高極性分子，若要在低濃度下達到良好的捕捉效率，吸附材之孔洞分佈需均勻的落在5~6Å之間，且表面需略帶極性，以增加丙酮分子與孔洞表面間的吸引力，進而達到良好的捕捉效益。一般活性碳與高階活性碳之間碘值的差異，即代表活性碳內部微孔(≦10Å)的多寡；高階之碘值高於1,000mg/g，顯示其內部孔洞結構分佈配比中，微孔存在比例高於低階活性碳，進而可維持去除效率80%以上的時間達190分鐘。與此同時，高階活性碳內部的介孔(2~50nm)與大孔(≧50nm)因無法與丙酮分子產生有效的親和吸引，導致丙酮分子在活性碳孔洞表面呈現短暫吸附後，又被後來的丙酮分子推擠出孔洞的狀態，亦即圖二中高階活性碳破出曲線呈現緩上趨勢，表示高階活性碳吸附床對丙酮分子的吸附行為處於短暫捕捉後釋放的狀態。至於中空纖維材料在低濃度的丙酮氣流中吸附超過3小時方有微量的丙酮突破，這是因為具備均勻分布的微孔孔洞(5~6Å)，且僅略大於丙酮分子的動態直徑，因此可有效地捕捉丙酮分子，並且無其他空間讓其他的丙酮分子進入，進而可讓被吸附的丙酮分子穩定的停留於孔洞內。

為推估此三種材料製備為化學濾網後，實際運轉之可能使用壽命，以外氣丙酮濃度30ug/m³進行三種吸附材的理論壽命計算，計算方法如下：

依⑶式計算所得到的低階活性碳、高階活性碳與中空纖維於不同去除效率之吸附量與理論使用壽命如 圖8所示。以破出時間與濃度換算所得之結果可知，在維持80%的去除效率時，低階活性碳、高階活性碳與中空纖維之理論壽命分別為33天、190天與428天；此結果除顯示中空纖維對低濃度的丙酮分子有良好之捕捉效益，若製備成化學濾網，其理論使用壽命延長為高階活性碳的2.25倍，亦即可大幅降低化學濾網更換次數。

圖8、低階活性碳、高階活性碳與中空纖維於不同去除效率下之理論使用壽命天數

4.2 單濾筒性能測試

為進一步驗證新型中空纖維材料轉換為商用規格的吸附能力，我們以一般MAU用標準Cylinder型AMC濾網濾筒收納各類吸附材，分別裝填商規高碘值(>1,000mg/g)活性碳，一般填充與緊密填充(重量分別為1.9kg與2.8kg)中空纖維進行比較。

如 圖9所示，從活性碳的破出曲線來看，在污染物釋放後下游濃度急遽上升，維持在95%去除效率的最長時間大約在10min左右，吸附量分額約在0.013%以內，而維持在>80%去除效率的最長時間大約不超過64min。由結果顯見大孔徑(100~400Å)活性碳，對於半徑小(<5Å) 的異丙醇分子在此二樣品的吸附材孔洞表面均為短暫吸附後，馬上被後來的異丙醇分子推擠而出；此外量測時因套筒型過濾器出口面速不均，顯示吸附材填充密度不一，致使測試氣流有旁通效應，再加上吸附床厚度(充填之管壁厚度)相較試樣測試時減少一半，在高出口面速下更凸顯停留時間不足對捕捉效率的衝擊影響。

圖9、濾筒型化學濾網對異丙醇之吸附破出曲線測試

相較於高階活性碳，裝填中空纖維的濾筒對異丙醇分子雖仍有良好之捕捉效率，將近60鐘前破出曲線仍可見平坦趨勢，然受到高風速、繞道效應與停留時間較短之影響，在去除效率為95%時，其對異丙醇分子的吸附量僅0.32wt%。為將繞道效應的影響降到最低，重新裝填中空纖維以更緊密的方式充填至濾筒，使其出口面速在不同量測點之差異由原本的0.3至0.9m/sec，差異降為0.3至0.6m/sec。至於以尺寸Ø3.2mmxL2.0mm填充之中空纖維材料(重量2.8kg)，則表現出較佳的吸附性能，維持在95%去除效率的時間長達145min左右，吸附量分額則大0.41%以內，而維持在>80%去除效率的時間長達286min。探究其原因，在降低旁通效應影響後，異丙醇分子與中空纖維接觸的機率增加，大幅提高吸附量，使得破出曲線上升斜率趨緩。

4.3 濾網再生性能效率及再生次數

對於中空纖維25.4mm直徑素材循環操作與過濾器操作效能測試結果如 圖10所示；結果顯示經101次循環吸脫附後，中空纖維材料對異丙醇捕捉效率維持>1.2wt%@10%破出時間(去除效率>90%)。

圖10、線上循環吸脫附壽命與效能試驗

5. 結論

活性碳因製備與造孔工藝的不同，其內部的孔洞尺寸分佈較廣，其中高碘值的高階活性碳因具有較高比例的微孔分佈，對丙酮與異丙醇等小分子VOC，有較顯著之吸附效果。相較於高階活性碳，中空纖維因具有特殊珊瑚狀高維結構與高度均一的微孔分佈，其在出口風量250L/min、30mg/m³丙酮的測試條件中，可維持180分鐘無丙酮分子貫穿吸附床、維持95%去除效率的吸附量可達0.987wt%。若將中空纖維分解為圓柱顆粒狀填充於濾筒型化學濾網型態進行2.5CMM、11-12.5ppm的異丙醇吸附效能驗證時，明顯可觀察到吸附材充填密度對繞道效應、出口面速與停留時間的影響，進而改變中空纖維對異丙醇的吸附量。當中空纖微濾筒充填重量達2.8公斤時，出口面速介於0.3~0.6m/sec，在95%去除效率下對異丙醇的吸附量可達0.41wt%。

透過本研究，已充分驗證中空纖維濾材遠優於活性碳系濾材對於丙酮與異丙醇的吸附能力，並展示目前市售活性碳系TOC化學濾網尚未具備的可重複使用能力，特別是針對外氣TOC類氣態污染物的過濾能力。未來在使用中空纖維作為外氣過濾裝置材料時，可與活性碳系TOC化學濾網混搭，由前者過濾例如丙酮與異丙醇的低分子量TOC，由後者過濾高分子量的TOC；或者製備兩層不同孔隙直徑的中空纖維化學過濾器，分別處理不同分子量的TOC類氣態污染物，充分運用反覆再生能力，減少TOC濾網購置與廢棄物處理。同時中空纖維濾材也具備作為製程機台與潔淨室天花板用TOC濾網的運用潛力，倘若從進氣端與循環側都能夠搭配採用，預期將大量節省TOC濾網購置以及廢棄物處理成本，達成大幅擴張TOC過濾器運用壽命與廢棄物產出極小化的目標。