摘要
空污改善-煙道有害空氣污染物-砷及其化合物減量研究
因應環保署新增半導體煙道有害空氣汙染物排放限值，廠內離子植入使用之砷化氫經處理後產生之砷及其化合物屬於公告物種之一，公司除需符合法規也有責任降低砷及其化合物之排放量。
解析F14B歷年煙囪檢測砷及其化合物濃度(2017-2020年)，並與法規公告方法計算之排放標準量比較，排放現況最大值僅為排放上限量之0.12~3.82%，暫且無違法疑慮。但於2020年南科園區健康風險評估計畫採樣之濃度換算，廠內排放量仍有減量空間。
以勞工作業方法分別採樣不同年限CS250吸附桶出口及submain風管進行分析，F14B量測8組使用年限不同之CS250藥劑桶出口，結果顯示使用近5年有機會於出口測出As濃度(2/8)。
2020年10月南科環境風險評估專案委託SGS檢測結果指出F14B煙道的砷及其化合物排放濃度偏高，盤查源頭發現廠區使用超過4年的藥劑桶共62套，全部更換完成後於2021年3月再次檢測的結果指出煙道的砷及其化合物排放濃度有明顯下降，因此F14B建議CS250-SC2藥劑桶更換標準，應修正為因成本管控考量延長藥劑桶之使用時間以不超過4年為上限。
In response to the Environmental Protection Agency's new emission limits for hazardous air pollutants from semiconductor, Arsenic and its compounds produced by the treatment of hydrogen arsine used in implantation are one of the notified species.
In addition to complying with laws and regulations, the company is also responsible for reducing the emissions of arsenic and its compounds.
Analysis of the emission of arsenic and its compound concentrations from F14B over the years(2017-2020), comparing with the emission standard calculated by the method of regulation announcement, the current maximum emission status is only 0.12~3.82% of the maximum emission limit. There is no doubt about illegality for the time being. However, in 2020, the concentration conversion of the sampling in Tainan Science Park Health Risk Assessment project, there is still a possibility of reducing emissions within the plant.
The outlets of CS250 adsorption buckets of different years and submain ducts were sampled for analysis by labor operation methods. F14B measured 8 sets of CS250 adsorption buckets outlets with different ages. The results showed that the As concentration was measured at the outlet after nearly 5 years of use(2/8). In October 2020, Tainan Science Park Health Risk Assessment project commissioned SGS to test results indicating that the emission concentration of arsenic and its compounds in the F14B is high. After investigating the source, it was found that there were 62 sets of adsorption buckets in the factory that had been in use for more than 4 years. After all the replacements were completed, the results of the re-test in March 2021 indicated that the emission concentration of arsenic and its compounds in the flue has dropped significantly. Therefore, F14B recommends CS250-SC2 adsorption bucket replacement standard, which should be revised to extend the use time of the adsorption bucket to no more than 4 years due to cost control considerations.
1. 前言
有鑒於有害空氣污染物(Hazardous Air Pollutants, HAP)對民眾健康危害影響備受關注，為有效改善HAP排放保護民眾健康，環保署於110年2月26日訂定發布「固定污染源有害空氣污染物排放標準」[1]。納管項目含重金屬及其化合物(砷、鈹、鎘、鈷、鉛、汞、鎳、六價鉻)、有機性有害空氣污染物(甲醛、乙醛、丁二烯、苯、苯乙烯等)、其他類(石綿、氟化物、聯胺、多氯聯苯)共73項。
半導體製程的離子植入(Ion Implantation Process) 廣泛使用砷化氫(Arsine, AsH3)作為摻質(Dopant)，其為無色無臭之高毒性氣體，機台端使用後的砷化氫透過排氣系統、現址式及末端空污防治設備處理後排放至環境中。砷及其化合物除列為固定污染源有害空氣污染物法規納管項目，以國際癌症總署(IARC)之致癌性區分，其歸類為人體致癌物(Group 1)，為避免健康危害與環境污染，不僅需達到法律規範的排放標準，更需嚴格地管制其在煙道的排放量。
目前廠內透過AsH3製程設備端設置吸附式的現址式空污處理設備(Local Scrubber, LSC)，即時處理含AsH3之製程尾氣，透過定義時間及處理後濃度評估吸附桶更換標準，再輔以煙道檢測檢視排放狀況。
F14B廠區於109年園區健康風險評估計畫中砷及其化合物檢測濃度偏高，雖無超過法規標準，但基於社會企業責任廠內仍有降低排放濃度的必要性，於是針對廠區現有AsH3處理防治設備的維護與管理需再深入探討與提出改善。
1.1 研究動機
因應環保署新增半導體煙道有害空氣汙染物排放限值，其公告管制污染物種中砷及其化合物，已知於廠內相關製程使用砷化氫後將排放產生，需先檢視廠區砷及其化合物排放現況及對應防治設備處理效能，如有超標需降低其排放量
1.2 研究目的
- 計算半導體煙道砷及其化合物排放限值，檢視廠區砷排放現況。
- 針對廠內現有處理砷化氫之現址式空污防治設備及其維護與更換標準進行檢視，訂定可供他廠參考之現址式空污防治設備吸附桶更換年限。
2. 文獻探討
2.1 砷化氫排放管道限值
因應環保署新增半導體煙道有害空氣汙染物排放限值，其公告管制污染物種中砷排放標準如下，其排放管道之有害空氣污染物排放標準，依下列方法(表1)計算：
| 中文名稱 | 汙染源種類 | 排放管道標準值 | 周界標準值 | 換算係數a |
|---|---|---|---|---|
| 砷及其化合物(7440-38-2) | 新設汙染源既存汙染源 | 依第四條所列方法計算 | 0.07ug/m3 | 3.97*10-8 |
第四條所列方法參考 圖1 :
① 低排放管道，即h≦6m(公尺)時 :
q=axb2
其中，b=污染源之排放管道口至該污染源周界之最短水平距離，其單位為ｍ(公尺)。
② 高排放管道，即h>6m時 :
⑴ b≧5(h-6)
q=axb'2
其中，b'=污染源之排放管道口至該污染源周界線上垂直高度6m(公尺)處之最短距離，其單位為ｍ(公尺)。
⑵ b<5(h-6)
q=axb"2
其中，b"=以污染源之排放管道口中心為頂點向下十二度俯角所形成之圓錐與他人建築物(無人留守之倉庫除外)相交時，自該排放管道口中心至該建築物之最短距離，其單位為ｍ(公尺)。
⑶ b<5(h-6)且無前述⑵之狀況，即污染源距離建築物甚遠或建築物低於6m(公尺)，致以污染源之排放管道口中心為頂點向下十二度俯角所形成之圓錐與他人建築物並無相交時。
q=ax25x(h-6)2
圖1、砷及其化合物排放管道標準計算公式
2.2 LSC處理砷化氫原理
2.2.1 LSC-CS250-SC2簡介
目前廠內使用之吸附式LSC為吉利康-CS250-SC2，其裝置示意圖如 圖2，包含主藥劑桶(Column)、備用小藥劑桶(Bypass)、氣路三通閥件(Valve)，以及出口風機(Blower)，其中主藥劑桶內含吸附劑，為吸附有害氣體之主要區域；備用小藥劑桶亦含有吸附劑，用於當主桶保養時，確保管路內的殘餘氣體同樣經過處理才會被抽至排氣管路；三通閥以壓縮乾燥空氣(Compressed Dry Air, CDA)做為驅動源，透過程式控制，使目標氣體切換至正確的管路；出口風機用來平衡藥劑桶之壓損，降低主排氣系統的負載[4]。
製程尾氣流動方向如 圖2中藍色路徑所示，設備端製程結束後的殘餘氣體，透過真空泵(Dry Pump)抽至LSC進氣端，入口三向閥在正常運轉狀態下將會連通進氣端與主藥劑桶，當製程尾氣流經藥劑桶時，藥劑桶內之吸附劑會以化學吸附的方式去除製程尾氣中AsH3、BF3、PH3，與NH3等有害氣體，接著經由廠務端酸性排氣系統(SEX)抽至中央洗滌塔(Central Scrubber)再進行一次加藥(Dosing)處理，最後透過煙囪排放至大氣。
圖2、CS250-SC2裝置示意圖
2.2.2 CS250-SC2處理效能驗證
目前以去除效率(Destruction Removal Efficiency, DRE)來量化LSC之處理效能，定義為目標物質在LSC入口端的濃度與該物質在LSC出口端的濃度比值，即：
F14B委由工業技術研究院以FTIR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy)量測進行CS250-SC2之處理效能驗證，可知在入口濃度為設備端可通入之AsH3最大流量(約5sccm)下，LSC對AsH3之DRE可達99.8%(inlet 92.7ppm/outlet N.D. (以儀器偵測下限(LDL)作計算，0.21ppm))。
廠內的藥劑桶更換標準依O.I.規範原為當使用時間超過各製程設定的標準時間時(表2)，需進行CS250SC2之藥劑桶更換，而在成本管控考量後，改以LSC的實際運轉表現作為更換藥劑桶的依據，即：當①AsH3出口濃度大於0.05ppm或；②LSC壓力大於0.1 bar時，需進行CS250-SC2之藥劑桶更換。
| 製程 | Life Time(Year) | Performance |
|---|---|---|
| Implant | 使用時間<2.5 | 1. AsH3出口濃度<0.05 ppm |
| High Current | 使用時間<3.5 | 2. LSC壓力<0.1 bar |
2.3 砷及其化合物檢測方式
2.3.1 排放管道中重金屬檢測方法
排放管道排放之粒狀物以等速吸引方式被收集在採樣管內及濾紙上，而排放之氣態部分以酸化過氧化氫溶液(分析包含汞在內之待測金屬)收集(圖3)。收集之樣品經消化並取適當量以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES)或火焰式原子吸收光譜儀(Flame-AAS)測定砷(As)[2]。
分析砷(As)等金屬時，若需要比感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES)更高之分析靈敏度，可使用石墨爐式原子吸收光譜儀(GF-AAS)，各分析儀器針對As之偵測極限整理如 表3。
圖3、排放管道中重金屬檢測方法
| 分析方法 | ICP-AES感應耦合電漿原子發射光譜儀 | Flame-AAS火焰式原子吸收光譜儀 | GF-AAS石墨爐式原子吸收光譜儀 |
|---|---|---|---|
| As偵測極限 | 53ng/mL | 2ng/mL | 1ng/mL |
2.3.2 勞工作業環境監測
將纖維素酯濾紙(0.8μm，直徑37mm)裝於濾紙匣中採集，抽氣流率1~3L/min應採集的空氣體積約30~1000L，採集完後之樣品以火焰式原子吸收光譜儀(Flame-AAS)氫化產生器進行分析，200L有效分析範圍是0.00025~0.01mg/M3，而30L的氣體則為0.002~0.07mg/M3。本分析方法僅適用在分析樣品總砷含量，揮發性有機砷化物如三氧化二砷(As2O3)蒸氣和砷化氫(Arsine)氣體則不適用本分析方法[3]。
3. 研究方法
根據環保署公告計算方式求得廠區現有管道排放限值，蒐集歷年檢測資料確認有無排放超標風險，並針對廠內現址式處理防治設備進行檢視與評估，以降低園區健康風險危害為目的對煙道砷及其化合物進行排放改善。研究架構如 圖4。
圖4、研究架構
3.1 F14B歷年檢測資料分析
以F14B為例將歷年(2014-2019年)環檢所公告合格第三方檢測數據進行蒐集分析，並針對不同檢測業者砷及其化合物之偵測極限(MDL)進行比較。
3.2 LSC CS250尾氣及Exhaust submain採樣分析
為分析源頭來源及檢視現址式吸附桶處理效率，測試利用勞工作業環境監測方法檢測8台CS250吸附桶出口及10支submain As濃度。
3.3 更換使用年限>3.5年之藥劑桶
為減少煙道As排放量以降低園區健康風險，將用年限>3.5年者優先更換，並評估改善效益(圖5)。
圖5、藥劑桶吸附材使用壽命
4. 結果分析
4.1 F14B排放現況與排放限值比較
解析F14B歷年檢測濃度(如表4)，於2017-2019年砷及其化合物檢測結果皆為N.D，檢測濃度顯示為該檢測公司之最低偵測極限(MDL)，不同檢測公司之MDL從10-4~10-6不等，差異可達100倍。2020年甚至相同煙囪不同檢測公司測出10倍以上之誤差，因無法掌握檢測公司手法及儀器上的差異，於濃度是否超標之風險判斷上，以最高濃度做worse case的判斷。
依據歷年檢測排放量結果(歷年試車、園區健康風險等檢測)，F14B(P5/P6/P7)最大檢測排放量僅為排放量上限之0.21/0.12/3.82%(如 表5)；假設以許可操作風量上限運轉，其換算之砷及其化合物排放濃度限值分別為P5 : 0.2335mg/Nm3、P6 : 0.2684~0.2824mg/Nm3、P7 : 0.012~0.0822mg/Nm3，檢視歷年檢測結果濃度落在10-4~10-6mg/Nm3，基本上不會有超標的疑慮。
4.2 分析來源結果
以勞工作業環境監測(SOPAA.F-4-6(CLA 3002)；流速3L/min；連續採12Hrs)進行砷及其化合物採樣分析，F14B量測8組使用年限不同之CS250藥劑桶出口，結果顯示使用近5年有機會於出口測出As濃度(2/8)(如表6)。
F14B抽檢10支上游有銜接CS250之Submain，As檢測結果皆為N.D(<2x10-5mg/m3)，以勞工作業環境監測方法之MDL(2x10-5mg/m3)與第三方檢測煙囪MDL(10-5~10-6mg/m3)比較並無較高的問題(如 表7)，初步排除採樣分析方法在最低偵測極限之差異，風管如為ND亦可能是負壓導致採集樣品上之誤差。
4.3 更換使用年限>3.5年之藥劑桶成果
F14B於2020年10月南科環境風險評估專案台灣檢驗公司檢測的結果指出煙道的AsH3排放濃度偏高，盤查源頭後發現使用超過4年的藥劑桶共62套，全部更換完成後於2021年3月再次檢測的結果指出煙道的AsH3排放濃度有明顯下降(如 表8)，因此F14B建議CS250SC2藥劑桶更換標準應修正為因成本管控考量延長藥劑桶之使用時間以不超過4年為上限。
| 項目 | 年分 | 2017 | 2018 | 2019 | 2020 | 2020(自檢) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 檢測公司MDL |
SGS |
3.23E-06 |
|||||
| 上準 | 1.30E-04 | ||||||
| 九連 | 8.90E-05 | 8.40E-05 | 8.70E-05 | 2.00E-05 | |||
| P5 | FE SEX | P101 |
1.66E-04 |
2.00E-05 | |||
| P102 | 8.90E-05 | ||||||
| P103 | |||||||
| P104 | |||||||
| P105 | |||||||
| P106 | |||||||
| P108 | 8.40E-05 | ||||||
| P109 | 8.40E-05 | 2.00E-05 | |||||
| P110 | |||||||
| P6 | FE SEX | P202 | |||||
| P203 | 8.90E-05 | ||||||
| P204 | |||||||
| P205 | |||||||
| P206 | |||||||
| P207 | |||||||
| P208 | |||||||
| P209 | |||||||
| P210 | |||||||
| BE SEX | P217 | 8.40E-05 | |||||
| P218 | 8.40E-05 | ||||||
| P219 | 8.40E-05 | ||||||
| P220 | 8.40E-05 | ||||||
| P221 | 8.40E-05 | ||||||
| P222 | 8.40E-05 | ||||||
| P223 | 8.90E-05 | 8.40E-05 | |||||
| P224 | 8.40E-05 | ||||||
| P225 | 8.40E-05 | ||||||
| EPI | P211 | 8.40E-05 | |||||
| P212 | 8.40E-05 | ||||||
| P213 | 8.90E-05 | 8.40E-05 | |||||
| P214 | 8.70E-05 | ||||||
| P7 | BE SEX | P101 | 8.70E-05 |
2.91E-04 |
2.00E-05 | ||
| P102 | 8.90E-05 | 1.30E-04 | 8.70E-05 | ||||
| P103 | 8.70E-05 | ||||||
| P104 | 8.70E-05 | ||||||
| P105 | 8.70E-05 | 2.00E-05 | |||||
| P109 | 8.70E-05 | ||||||
| P110 | 8.90E-05 | 1.30E-04 | 8.70E-05 | ||||
| P111 | 8.70E-05 | ||||||
| P112 | 8.70E-05 | ||||||
| FE SEX | P119 | 8.70E-05 | |||||
| P120 | 8.90E-05 | 1.30E-04 | 8.70E-05 | ||||
| P121 | 8.70E-05 | ||||||
| P122 | 8.70E-05 | 2.00E-05 | |||||
| P123 | 1.30E-04 | 8.70E-05 | |||||
| P124 | 8.90E-05 | 1.30E-04 | 8.70E-05 | ||||
| P125 | 8.70E-05 | 2.00E-05 | |||||
| P126 | 8.70E-05 | ||||||
| P127 | 8.70E-05 | ||||||
| phase | 排放As煙道 |
管道排放量標準 (q=風量*濃度) |
歷年檢測排放量 管道排放量標準 |
以最大許可風量運轉， As最大可檢出濃度 |
|---|---|---|---|---|
| 單位 : g/s | 單位 : % | 單位 : mg/Nm | ||
| P5 | FE SEX | 1.56E-03 | 0.04~0.21 | 0.2335 |
| P6 |
FE SEX BE SEX EPI |
1.49E-03~1.57E-03 | 0.03~0.12 | 0.2684~0.2824 |
| P7 |
FE SEX BE SEX |
1.41E-04~9.59E-04 | 0.14~3.82 | 0.012~0.0822 |
| 類別 | phase | 採樣地點 | 分析結果(mg) | 監測結果 空氣中濃度(mg/m3) | 容許濃度標準(mg/m3) | 檢量下限(mg) | CS250使用時間(年) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CS250 | P5 | LIMI76 | <0.00005 | <0.00002 | 0.01 | 0.00005 | 2.47 |
| P5 | LIHEA1 | 0.0000891 | 0.00004 | 4.82 | |||
| P6 | MIMIV2 | <0.00005 | <0.00002 | 2.42 | |||
| P6 | MIHITK | <0.00005 | <0.00002 | 3.93 | |||
| P6 | MIMIS5 | <0.00005 | <0.00002 | 4.66 | |||
| P6 | MIMI71 | <0.00005 | <0.00002 | 3.27 | |||
| P7 | FIHI7P | 0.0001024 | 0.00004 | 5.19 | |||
| P7 | FIHI7N | <0.00005 | <0.00002 | 1.95 |
| 類別 | phase | 採樣地點 | 分析結果(mg) | 監測結果空氣中濃度(mg/m3) |
|---|---|---|---|---|
| Submain | P5 | EF-B1F-S103 | <0.00005 | <0.00002 |
| P5 | EF-B1F-S102 | |||
| P5 | EF-B1F-S106 | |||
| P6 | FF-2F-S301 | |||
| P6 | FF-B1-S302 | |||
| P6 | FF-B1-S303 | |||
| P6 | FF-B1-S301 | |||
| P7 | GF-2F-P102 | |||
| P7 | GF-2F-S203 | |||
| P7 | G1-B1-S102 |
| phase | 煙囪As濃度 (mg/m3) | 藥劑桶更換數量 | Remark | |
|---|---|---|---|---|
| M010(SGS) | 更換後M103(SGS) | M010~M103 | ||
| 14B | 1.16x10-4 2.91x10-4 | 7.99x10-6 | 62 | 優先更換3.5Y以上 |
5. 結論
5.1 研究貢獻
煙囪排放之砷及其化合為有害空氣汙染物不僅危害民眾健康也污染環境，處理砷化氫之現址式空污防治設備因成本管控考量延長藥劑桶之使用時間以不超過4年為上限。
5.2 建議
- 可參考原物料砷化氫(AsH3)之使用量進行評估，搭配FTIR量測使用接近4年之CS250吸附桶出口濃度值。
- 煙囪檢測砷及其化合物可以評估每年不同檢測公司交叉比對濃度差異。
參考文獻
- 固定污染源有害空氣污染物排放標準總說明。
- 排放管道中重金屬檢測方法(NIEA A302.73C)。
- 行政院勞工委員會採樣分析建議方法(NIOSH 7900)。
- Zillion Tek Co., Ltd CS250SC2 Training material.
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