低溫電漿加觸媒─節能減碳新技術

前言

根據台灣半導體協會(TSIA, Taiwan Semiconductor Industry Association)統計，台灣半導體業PFCs及N₂O年使用量已達300公噸以上，儘管大部分之PFCs不具毒性(NF3除外)，其化學結構穩定且於大氣中有很長的生命週期與高全球暖化潛勢導致不可忽視之氣候暖化貢獻，如何有效控制PFCs/N₂O之排放已成為相關行業之重要課題。

針對上述問題，業界使用熱電漿式前端廢氣處理設備將PFCs和N₂O氣體分解以減少溫室氣體的排放，但其設備運轉除了需要大量能量來產生熱電漿，其電漿產生的高溫亦須消耗可觀的製程冷卻水進行冷卻。如何同時減少溫室氣體排放而又兼顧節能的運轉模式將是本研究主要的目標。熱電漿式的前端廢氣處理設備已進行數年，還能如何突破現況？台積電竹科廠務一部的團隊與中央大學合作，將低溫電漿系統(NTP, Non-Thermal Plasms )與觸媒結合，探討低耗能的電漿觸媒(Plasma catalysis)應用在PFCs及N₂O處理的可能性。

文獻回顧

熱電漿與低溫電漿的差別主要在於所消耗的能量不同，在熱電漿系統中，系統能量非常大，反應區內的物質幾乎完全離子化，氣體溫度相當高，可達一萬度以上。而低溫電漿系統內的能量較低，僅有少量的氣體被游離(< 1%)，因此氣體溫度不至於有太大的變化，一般而言電漿反應區內的氣體溫度應與室溫相當。根據廠內機台實際運作的數據，建立熱電漿系統所需的能耗約15kW，而建立低溫電漿所需的能耗約100W，相當於熱電漿系統的0.6%，其耗電量的差距十分可觀。然而低溫電漿系統的低能耗也伴隨著氣體去除效率過低的問題，導致無法廣泛地應用在業界，目前低溫電漿在業界上的運用主要在於簡易的空污處理，如汽車引擎尾氣處理和室內空氣清淨機，其透過小尺度的電漿將氣體離子化，並生成高活性的負離子和汙染物接觸反應，最後達到局部清淨的效果。

低溫電漿系統可分為電子束法(electron beam)、輝光放電(glow discharge)、電暈放電(corona discharge)、高週波放電(radio frequency discharge, RF discharge)及介電質放電(dielectric barrier discharge, DBD)。前兩者因電子能量過高，除了設備成本昂貴還有幅射線產生的問題故無法廣泛地運用，而電暈放電與介電質放電模型則因設備簡單且相對安全，為目前較受青睞的處理系統， 圖1(A)(B)(C)為典型的電暈放電模型，主要由電極尖端產生電漿，其優點為反應器構造簡單而電漿產生容易，但也由於活性範圍集中於電極尖端，導致電子平均能量較低和汙染物處理效率較差。

 圖1(D)則為介電質放電模型，其反應器由兩個同心圓玻璃管組成，雖架構較為複雜，但產生的電漿能均勻分布在試管中，其電子能量分布較高且處理面積大，亦無尖端放電容易導致耗損的問題，故做為本次研究發展的模型。

圖1、典型之corona discharge 與DBD系統

表1為NTP系統去除CF₄/N₂O之相關文獻彙整，可看出不同的電壓、頻率、汙染物濃度和流量都會影響去除率的實驗結果，而NTP對PFCs的去除效率約莫在50%左右，顯示NTP系統對CF₄之轉化效率仍屬不足，而為了提高NTP的處理效率，同時保持其低能耗的特性，電漿觸媒系統開始被廣泛地探討， 表2為電漿觸媒系統應用於PFCs去除之相關文獻彙整，其不同的觸媒被放入電漿反應器裡，利用觸媒的高活性增加汙染物去除效率，而文獻顯示plasma catalysis對PFCs之去除效率接近70%，與NTP比較下，plasma catalysis系統呈現較佳的PFCs去除性能。

而在觸媒的選擇上，相關文獻多以γ-Al₂O₃-based進行觸媒改善以提升CF₄轉化效率，如Ce/Al₂O₃ (Song et al., 2013)、Ni/Al₂O₃、Ga/Al₂O₃及Zr/Al₂O₃ (El- Bahy et al., 2003)，其皆指出γ-Al₂O₃對CF₄具有極佳的活性。本計畫除了開發DBD式的NTP系統，探討其對CF₄/N₂O之去除活性外，將更進一步地在電漿系統中加入γ-Al₂O₃觸媒以建立plasma catalysis系統，進一步提升CF₄/N₂O去除之性能；並藉由不同之操作條件，尋求最佳之操作參數，使系統最佳化，評估其應用於去除PFCs之技術可行性。

計畫方法

本研究內容可分為兩主軸，分別為NTP-alone及Plasma catalysis應用於CF₄/N₂O去除之測試，並在最後進行兩個系統之結合運用。此外，本計畫亦探討不同之操作參數對CF₄/N₂O及去除效率之影響，包含不同操作電壓、載氣條件及觸媒使用等，實驗流程及內容如 表3。

本系統實驗儀器架構圖如 圖2所示，反應物CF₄/N₂O係由氣體鋼瓶所提供，所需CF₄/N₂O濃度可藉由N₂與O₂鋼瓶透過MFC調節氣體流量而得，而含有CF₄/N₂O的氣流待穩定後引入電漿放電區進行反應。低溫電漿系統由DC power supply、frequency adjuster及示波器所構成，反應器主體為石英材質，於石英管外壁纏繞鋁箔紙並以不鏽鋼網固定之作為外電極；另外，內電極則為不鏽鋼棒置於反應器中心。CF₄/N₂O去除之相關參數包含電壓、頻率、溫度、載氣、氧氣，而尾氣之分析系統則由NOx分析儀、CO分析儀、O₃分析儀及FT-IR所組成。

圖2、NTP 及Plasma catalysis 系統示意圖

結果與分析

電漿產生系統與穩定性

本研究所開發之低溫電漿系統為介電質放電模組，其原理為於兩電極間置入一具有高介電強度之介電質(石英)，並於兩電極間施予高壓電以產生電漿，而介電質之存在可使放電穩定而產生延時極短(2~4ns)之微放電，由於微放電之電場極大，使存在氣體間之電子被加速並獲得高能與氣體分子碰撞，使其激化、游離及解離，並生成強反應性自由基。本研究採用之NTP-alone反應器為填充床式反應器，主要由不鏽鋼內電極(外徑=3mm)及外電極(length=30mm)、石英反應管(內徑=10mm)構成， 圖3為本研究的DBD模組之放電情形，其可穩定放電達6小時以上。

圖3、電漿放電示意圖(Voltage=15 kV、frequency=10 kHz)

NTP-alone系統於不同操作電壓對CF₄及N₂O之去除

圖4為NTP-alone於不同施加電壓對CF₄及N₂O去除之影響，實驗條件分別為 Q=100mL/min、applied voltage=12-23kV、applied frequency=18.5kHz、CF₄及N₂O= 300ppm及discharge gas=N₂，實驗結果顯示NTP-alone操作於12kV對N₂O及CF₄去除效率分為95.2%及58.5%，當施加電壓分別上升至23 kV時，CF₄之去除效率可大幅提升至81.1%，而N₂O之轉化效率則無顯著之變化(仍維持約95.0%)，相關文獻顯示電漿反應中非熱電漿程序的電子能量可高達10 eV，而N₂O之解離能約為4.6eV，由此可知本研究所開發AC-DBD系統於較低施加電壓條件下(12kV)已有足夠的電子能量可將N₂O去除。而CF₄則因其解離能較大(12.4eV)，因此非熱電漿系統需操作較高的電壓條件才可提高轉化效率，一般而言，施加較高的電壓可讓系統獲得更高的輸入功率，促使氣體污染物去除效率上升；另外，施加電壓增加時系統電場強度也隨之增加，使電子獲得高能量有利於電漿化學反應。

圖4、NTP-alone 系統於不同操作電壓對N₂O/CF₄ 之去除效率

Plasma catalysis於不同操作電壓對CF₄及N₂O之去除

本研究進一步利用plasma catalysis (NTP+γ-Al₂O₃)系統進行CF₄及N₂O去除之測試，實驗條件除了在反應器添加catalyst =γ-Al₂O₃之外其餘條件皆和NTP-alone系統相同(如 圖5所示)，以利比較兩者去除CF₄及N₂O之效率。 圖5顯示不同施加電壓下plasma catalysis系統對CF₄及N₂O之去除效率，結果顯示系統操作於12-23kV，CF₄之去除效率為76.3%-92.4%，顯示具活性之γ-Al₂O₃與非熱電漿結合為plasma catalysis系統可顯著提升CF₄之去除效率(NTP-alone=58.5-81.1%)，Vandenbroucke et al. (2011)指出plasma catalysis以packed-bed形式存在時，系統內擁有許多接觸點(contact points)使放電效應增強，進而提升污染物之去除效率；另外，plasma catalysis系統所填充的觸媒(Al₂O₃)一般帶有高介電常數，具高介電常數之物質填充於電漿區可增強非熱電漿系統的電場強度，隨電場強度的增強亦可能提升hot spot effect，而hot spot effect可誘發觸媒活性進而提高污染物的轉化效率。

另一方面，N₂O於plasma catalysis系統之轉化效率則介於77-89%，與NTP-alone (12-23kV約為95%)相較明顯降低，由N₂O轉化效率趨勢(隨施加電壓增加而提升，再減少)可推測NTP-alone因γ-Al₂O₃的添加及施加電壓的提升，使系統的電場強度增強而產生hot spot effect，促使N₂O再生成，進而導致plasma catalysis系統對N₂O轉化效率低於NTP-alone。

圖5、Plasma catalysis 系統於不同操作電壓對N₂O/CF₄ 之去除效率

O₂對plasma catalysis系統去除效率之影響

O₂於觸媒技術亦或電漿系統皆是重要參數，為探討O₂影響，plasma catalysis系統額外引入1% O₂進行測試，其餘操作參數固定; 實驗結果如 圖6所示，當1% O₂存在plasma catalysis系統時，CF₄及N₂O轉化效率於12-23kV分別為40-60%及70-74%，如與 圖5比較，發現O₂存在使CF₄及N₂O轉化效率顯著下降。關於O₂於電漿反應的影響，Guo et al. (2006)提及因O₂屬陰電性(electronegative)，其會消耗系統內的高能電子進而導致CF₄及N₂O轉化效率下降。

此外，由 圖6得知在有O₂條件下，N₂O轉化效率隨施加電壓增加而略為減少，推測原因為O₂於非熱電漿會生成O，而O會與N₂之活性物種再生成N₂O或NOx，隨施加電壓增加(電子能量增強)，N₂O或NOx生成則更顯著，因此導致此趨勢。另外，Kim et al. (2008)指出電漿系統中，discharge gas N₂經電漿游離所生成的N₂*及N₂ (A3物質多寡和汙染物去除率成正向關係，但電漿系統中若有O₂添加，N₂*與N₂ (A3會與陰電性較高的O₂反應消耗 (Kim et al., 2008; Trushkin and Kochetov, 2012)，進而導致CF₄及N₂O的去除效率下降。

圖6、1% O₂ 對plasma catalysis 系統去除效率之影響

Ar對plasma catalysis系統去除效率之影響

圖7為 1% O₂的 plasma catalysis條件下，加入不同含量的Ar對CF₄及N₂O去除效率之影響，實驗結果顯示在未通入Ar的條件下對CF₄之去除效率約為60%，隨著Ar含量的增加，CF₂轉化效率最高可達90.2%，而N₂O亦呈現相同的趨勢，隨Ar含量增加至70%，N₂O轉化效率最高可達90%，顯示Ar的添加可有效改善O₂對plasma catalysis去除CF₄及N₂O之影響。Chen et al. (2009)指出因Ar的介電強度較N₂低，故discharge gas中的Ar較N₂容易被離子化，而再比較兩種氣體離子化後的物質Ar*和N₂*，Ar*有較高激發閾能值(13 eV)，比N₂*的6.17eV高出近2倍多，因此當Ar存在於非熱電漿系統時，有助於提升系統去除污染物之效能，減少O₂對去除率的負面影響，讓CF₄及N₂O的去除率維持在可排放的標準。

圖7、不同Ar 條件對1%O₂ plasma catalysis 系統去除效率之影響

結論

以DBD模式建立的NTP電漿系統在本研究中證實可以穩定持續地放電運轉，而CF₄氣體的去除率在NTP-alone系統中和理論上相互映證，隨著操作電壓的增加去除率也隨之上升，最後再經由觸媒的加入去除率可達到92%；N₂O氣體的去除率和操作電壓則沒有顯著的關係，雖然在低的操作電壓即可達到超過90%的去除率，但隨著電壓的上升，去除率反而開始下降，在Plasma catalysis系統中的表現更是明顯，推測是因太強的電壓和Hot spot effect效應會再促使N和O反應而生成N₂O，也代表去除N₂O的電壓需求相較之下較小，可作為未來在實務應用上的參考。最後在不同載氣條件的實驗下，陰電性氣體O₂會讓CF₄和N₂O的去除率顯著的下降，但透過Ar的加入又能讓去除率恢復到90%以上，代表plasma catalysis未來若要應用在實廠區，儘管許多製程含有O₂氣體，仍可以透過加入其他種類氣體的方式而讓去除率有效地提升。

總結來說，NTP結合觸媒的plasma catalysis系統在本研究中可分解CF₄和N₂O氣體達90%以上，雖然實驗氣體條件和實廠區的製程條件存在落差，但本研究的實驗器材仍屬於小尺度範疇，未來還可透過電漿反應器的擴大或是其他改善讓Plasma catalysis實驗更接近實務應用，也更有機會發展出低能耗的電漿式廢氣處理裝置。