摘要
半導體在製造晶圓的過程中，經常使用大量的「全氟烷化合物」(Perfluorinated compounds, PFCs)，防治設備處理這類型污染物通常是利用高溫裂解使其與氫與氧離子(H+、O2-)結合成二氧化碳(CO2)和氫氟酸(HF)，後者再經由水洗方式處理。然而在高溫分解污染物的同時，當工作溫度達到一定條件，空氣中的氮氣(N2)也會與氧氣(O2)反應生成氮氧化物(NO、NO2)，造成二次污染。因此本篇研究在探討如何在不影響廢氣處理能力條件下，透過系統設計優化來降低氮氧化物的生成，達到淨零排放的目標，同時減少因處理製程廢氣所產生的二次污染。
Perfluorinated compounds(PFCs) are usually used in manufacturing wafers in semiconductor industries.
To make PFCs decompose, Contamination equipment are usually used high-temperature to crack the chemical bonds of PFCs and make them combine with the hydroxide ions(OH-) to form carbon dioxide(CO2) and hydrofluoric acid(HF) and, thereby, intercepted by the city water.
However, during the Contamination decomposing process, when the working temperature reaches a certain high limit condition, the nitrogen(N2) in the empty gas will also react with oxygen(O2) to generate nitrogen oxides(NO, NO2), resulting in secondary Contamination.
Therefore, this study develops the ways to reduce the generation of nitrogen oxides through system optimization and without affecting the process gas handling capacity.
The Methods proposed in this study achieve the goal of net zero emissions, and reduce secondary pollution caused by the processing of exhaust gases.
1.前言
2005年2 月16日正式生效的京都議定書(Kyoto Protocol) 管制六種溫室氣體的排放，台灣同樣在「溫室氣體減量及管理法」第4條明定國家溫室氣體長期減量目標為在民國139年（西元2050年）使溫室氣體排放量降為民國94年（西元2005年）溫室氣體排放量50%以下[9]。其中列入管制名單之全氟碳化物(PFCs)是一極穩定且難以裂解去除的人造溫室氣體，半導體產業中的蝕刻製程更是使用PFCs的大宗使用者。在全球溫室氣體減量的要求下，針對半導體製程所排放之PFCs廢氣減量壓力日益增加，因此PFCs的有效去除就顯得格外重要。
廠內現行處理PFCs的方式是透過燃燒或電漿現址式洗滌器(Local Scrubber, LSC)來處理，兩者透過瓦斯燃燒或電漿破壞技術產生局部高溫，並利用高溫能量來打斷PFCs鍵結，有效的將PFCs氧化去除[8]，兩者去除效率皆可達到90%以上。但隨著半導體製程演進，製程特氣的使用量不斷增加，為維持PFCs的去除效率，LSC必須提高反應溫度提供更多能量來裂解更多的污染物。相反的更多的能量也會使得氮氣與氧氣反應生成更多的氮氧化物(NOx)，根據文獻顯示當工作溫度達1100℃以上，氮氣會開始與氧氣結合，且隨著溫度拉高氮氧化物會呈指數上升，這些氮氧化物隨著煙道排放至大氣中，對人類健康與環境造成嚴重的負面影響。氮氧化物被人體吸入後除了會對肺組織有腐蝕性之外，其與氫氧基組合成的硝酸更是大氣酸雨的主要成分。因此氮氧化物不僅作為環評的評估項目之，在環保署公告的2025年半導體空污法規草案中也將氮氧化物列入未來控管項目之一。
2.文獻探討
2.1 NOx對環境以及人體的危害
氮氧化物是一種氮氣和氧氣所組成的氣體混合物。在NOx的燃燒排放組成中大約95%都是一氧化氮(NO)而二氧化氮(NO2)的比例大約占5%。且處於空氣中的NO很快會被氧氣氧化生成NO2，也因此這兩種化合物的排放對環境的影響十分的相似。NO2吸入後除了會對人體肺組織有腐蝕性之外[10]，與氫氧基組合成的硝酸更是大氣酸雨的主要成分。此外，海洋中的氮氧化物沉積為浮游植物提供了營養，加劇了赤潮和其他有害藻類繁殖的問題。
2.2 NOx生成機制
燃燒後產生的氮氧化物中根據其化學反應機制又可概括分類為三種。分別是熱氮氧化物(Thermal NOx)、迅生氮氧化物(Prompt NOx)以及燃料氮氧化物(Fuel NOx)[11]。以下詳細說明各機構生成機制說明：
2.2.1 熱氮氧化物(Thermal NOx)
熱氮氧化物的生成可以依據 Zeldovich Mechanism來進行闡述，該理論描述了氮氧化物的生成化學反應機構，化學反應關係式的物理表述如下：
O + N2→ NO + O - 75 kcal/mol 式⑴
N + O2→ NO + O + 35.8 kcal/mol 式⑵
N + OH → NO + H + 39.4 kcal/mol 式⑶
由於式⑴具有較大的活化能，因此被視為生成熱氮氧化物的速率決定式。由此可知產生大量熱氮氧化物的關鍵因素取決於氧原子的濃度，而氧原子的濃度與溫度呈現高度正相關係。由此可知為了抑制熱氮氧化物的生成，可以利用以下四種方式：
- 降低最高溫度。
- 降低最高溫度區局部氧原子濃度。
- 降低最高溫度區局部氮原子濃度。
- 減少最高溫度區中滯留時間。
由上述之化學動力機構看來，熱氮氧化物的生成路徑，是由於氮、氧原子濃度、火焰區的溫度及滯留時間四個因子來決定，因此要減少氮氧化物產生可以針對如何降低此四種因子來設計。
2.2.2 迅生氮氧化物(Prompt NOx)
迅生氮氧化物的產生是由火焰中含有過多的碳原子(C)，或碳氫基(CHx)與氮氣反應，因而產生HCN與NH3等化合物，然後再經由這些化合物與氧氣反應生成氮氧化物。
2.2.3 燃料氮氧化物(Fuel NOx)
燃料氮氧化物生成是由於燃料中就含有氮化合物，如木頭、煤或重油等。燃料氮氧化物生成路徑大多與迅生氮氧化物相似，但由於燃料中的氮常是以C、H、N等複合物的形式存在，不需由空氣中的N2經過熱分解與H、C結合產生。因此，在燃燒反應初期即可以極快的速率反應轉變成HCN及NH3兩種含氮化合物的形式存在，最後再經由和迅生氮氧化物同的的步驟產生氮氧化物。
2.2.4 NOx排放的熱動力學關係
圖1為由Glarborg提出的三種不同的NOx與溫度的時變關係圖[7]。由圖1可知，三種NOx皆會隨著溫度有著不同比例的上升，且在1500℃以上Thermal NOx會呈現劇烈的上升。並且可以看到時間與NOx排放的關係變化，在大約1800℃的情況下，燃燒時間經過的越久，Thermal NOx的上升幅度會越高，相比之下Prompt NOx以及Fuel NOx的上升相對不明顯。
圖1：燃燒後NO的熱動力學關係
圖2列舉了在台積F18A廠區內LSC處理溫度以及三種NOx的關係，由圖2可知，NOx的排放種類以對溫度有高度敏感性的Thermal NOx為主。電熱式LSC僅有800℃的處理溫度，所以對於NOx的排放貢獻較低；另一方面，燃燒式及電漿式的處理溫度分別達到1500℃以及2000℃以上，是NOx排放的主要來源。
圖2：燃燒後NO與燃燒溫度的關係
2.3 Low NOx burner技術
根據L. Bebar[2]所提出的Low NOx burner設計模型中提到，NOx的生成與下列這幾個因子有關：燃燒爐設計、燃燒溫度、滯留時間、燃燒效率、氧氣比例、N2/O2濃度、燃料成份等，因此在設計Low NOx burner時最重要的是要避免過高的燃燒溫度，另外減少過量的空氣進入燃燒爐。(圖3)
圖3：NOx與燃燒溫度及過量空氣趨勢圖
另外分段燃燒技術的設計也可以減少NOx的產生，分段燃燒技術就是將助燃空氣由數個管道供給，此燃料與部分空氣結合形成Fuel Rich)燃燒區，此區域因氧氣量不足僅會形成少量氮氧化物。分段燃燒的基本原則就是將完全燃燒所需要的空氣(或燃料)分次供給，以避免完全燃燒所造成的局部高溫。第一段用低於當量的空氣進入燃燒，氮氧化物因缺少氧氣而減少生成；第二段再用過量空氣噴入，使燃料在較低溫度完全燃燒，因溫度較低而減少氮氧化物的生成。(圖4)
圖4：EDWARDS ATLAS TPU分段燃燒技術
2.4 De-NOx技術
除了燃燒技術控制來降低NOx生成以外，還可以利用觸媒化學反應轉化NOx進行二次處理來降低排放濃度[1]，常見的De-NOx技術如下：
2.4.1 選擇性觸媒還原脫硝SCR
選擇性觸媒還原（SCR）是在溫度350~400℃和V2O5/ WO3/ TiO2，釩鈦系觸媒作用下，添加液氨、氨水或尿素為還原劑，將尾氣中氮氧化物NO(90~95%)、NO2(10~5%)還原為氮氣(N2)和水(H2O)，廢氣中O2參與反應[5]：
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O
2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O
2.4.2 CH4還原技術
根據Pieter J.[3]研究指出在一定溫度條件下，添加CH4可以將NO還原成N2+CO2，如反應式R4所式，因此可以設計在反應腔後端通入CH4來減少NO排放濃度。
CH4 + 4NO → CO2 + N2 + H2O
2.4.3 O3氧化技術
從Chenglang Suna[4]的研究發現足夠的O3濃度環境下，經過一系列反應NO會逐步被氧化成HNO3，而HNO3的水溶性高，可以藉由水洗裝置去除，藉此來將NOx排放濃度降低。
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O3 → NO3 + O2
NO2 + NO3 → N2O5
H2O + NO + NO2 → HNO2 + HNO2
H2O + N2O5→ HNO3 + HNO3
HNO2 + NO3 → HNO3 + NO2
HNO2 + O3 → HNO3 + O2
3.研究方法
LSC De-NOx技術
根據上述文獻了解減少LSC出口NOx排放濃度可以分為兩部分，第一改善燃燒設計來降低燃燒溫度，但是LSC本身需要能夠去除主機台所產生的有害廢氣，因此在不影響處理效率的前提下，減少多餘的高溫區域及降低氣體滯留時間可以減少NO因接觸高溫的生成量；第二透過氧化還原等二次處理方式，將生成的NOx轉化為其他物種，而在不額外增加空間的情形下，可以歸納出下列幾種LSC De-NOx設計方式(表1)：
| LSC | KT-1000FA | WTC-300 | DAS Escape | DAS Styrax | EDWARD Atlas | EDWARDS Proteus |
|---|---|---|---|---|---|---|
| LSC type | Thermal | Thermal | Burn | Burn | Burn | Plasma |
| DeNOX設計原理 | 850C+CH4進行促解 |
調控溫度最佳化 (避免thermal NOX) |
改善燃燒效率降低局部溫度 NG02 Ratio最佳化 |
改善燃燒效率降低局部高溫 NG、02 Ratio最佳化 |
入口段預混增加燃燒效率縮短燃燒腔減少局部高溫 NGㆍ02 Ratio最佳化 |
減少高溫區及滯留時間 |
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NOx Solution |
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❶燃燒氣燃比控制(低氧燃燒法)
當環境溫度高時如氧氣量多，增加氮和氧氣反應生成氮氧化物。
N2 + O2↘→2NO-↘
❷還原法
藉由添加CH4來與目標物反應，來降低所需反應溫度，而出口段的CH4可以將NOx還原成N2與CO2。
CH4 + 4N2O→4N2 + H2O + CO2；
NOx + CH4→N2 + CO2 + H2O
❸氧化法
藉由添加雙氧水或臭氧等氧化劑來氧化NOx形成硝酸，再藉由水洗裝置來去除。
- 雙氧水氧化反應式:
2NO + 3H2O2→2HNO3 + 2H2O；
2NO2 + H2O2→2HNO3
- 臭氧氧化反應式:
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O3 → NO3 + O2
NO2 + NO3 → N2O5
H2O + NO + NO2 → HNO2 + HNO2
H2O + N2O5→ HNO3 + HNO3
HNO2 + NO3 → HNO3 + NO2
HNO2 + O3 → HNO3 + O2
❹均勻燃燒法
以載流氣體來提升反應腔混溫效果，藉此來降低局部高溫區域面積同時能改善局部低溫[6]，此方法除了能減少局部高溫產生的NOx，還能提升特氣處理效率，使反應腔整體燃燒溫度更均勻。(圖5)
圖5：DAS STYRAX均勻燃燒技術
4.結果與分析
4.1 半導體廠NOx排放分佈調查
本研究為詳細調查新建廠區的NOx排放量，請九連環境開發股份有限公司來F18P2進行煙囪採樣，量測全廠區的NOx排放量。圖6為處理不同種空氣污染物煙囪的NOx排放圓餅圖；各煙囪的量測結果如圖7所示。由圖6可知，先進廠區的NOx排放量約為112 噸/年。其中NOx排放的大宗為SEX煙囪所排放，約83 噸的NOx，占比75%。第二名的排放為SEB 煙囪所排放，排放約18 噸的NOx，占比15%。第三名的排放為VEX煙囪所排放，排放約10 噸的NOx，占比10%。
圖6：F18P2 各系統煙囪NOx排放濃度比例
圖7：F18P2 煙囪NOx排放濃度分布圖
4.2 LSC NOx排放分佈調查
本研究為了更進一步了解SEX內的NOx排放，我們利用煙道量測儀器Testo 350 針對排放入SEX且有配置LSC的93組製程進行普查，量測結果如圖8所示，NOx的排放比例與各種類型的LSC的關係如圖9、表2所示。結果顯示燃燒式(DAS Escape, Styrax)與電漿式(EDW Proteus)的NOx排放占比約佔總排放量80%以上，以上兩種類型的LSC排放量高的原因為需要處理穩定性高的碳氟化物，因此會需要使用較高的處理溫度，進而增加Thermal NOx的排放，與前面的文獻探討理論所述相符。
圖8：各製程LSC NOx排放比例
圖9：各LSC機型NOx排放比例
| LSC type | 反應方式 | 機台數 | 平均每小時排放量 (g/台) | 改善前NOx年排放量 (Ton/Y) | 排放量佔比 |
|---|---|---|---|---|---|
| EDWARDS Proteus | 電漿式 | 28 | 115 | 28.2 | 33% |
| CSK CHAOS | 電漿式 | 16 | 47.6 | 6.7 | 8% |
| DAS STYRAX | 燃燒式 | 67 | 13.8 | 8.1 | 10% |
| CT高溫電熱 | 高溫電熱式 | 81 | 10.3 | 7.3 | 9% |
| DAS ESCPAPE | 燃燒式 | 319 | 10.2 | 28.5 | 33% |
| EDWARDS Helios | 燃燒式 | 45 | 5.2 | 2.0 | 2% |
| EDWARDS Atlas | 燃燒式 | 59 | 3 | 1.6 | 2% |
| KT1000FA | 電熱式 | 191 | 1.5 | 2.5 | 3% |
| DAS SALIX | 水洗式 | 17 | 1.2 | 0.2 | 0% |
| WTC | 電熱式 | 32 | 0.6 | 0.2 | 0% |
| IPI | 電熱式 | 128 | 0 | 0.0 | 0% |
| summary | 983 | 85.2 |
4.3 LSC De-NOx改善成果
各款LSC經由De-NOx設計改善後，LSC outlet NOx排放大幅降低，其中燃燒式及電漿式原始設計對於PFCs有很好的處理效率，透過De-NOx技術改善後，有效抑制NOx生成，大幅減少二次污染產生。
4.4 推估新廠區改善後NOx排放量
根據表3發現各款LSC對於NOx改善有著顯著的效果，將此改善成果回推新廠的排放量可以得到單一廠區LSC NOx排放量由原先85.2 噸/年降低到32.8 噸/年，整體減量61.5%。
| LSC type | 改善前NOX濃度(ppm) | 改善後NOX濃度(ppm) | NOx改善效率 | 改善前NOX年排放量(Ton/Y) | 推估改善後NOX年排放量(Ton/Y) |
|---|---|---|---|---|---|
| EDWARDS Proteus | 1193.7 | 293.6 | 75.4% | 28.2 | 6.9 |
| CSK CHAOS | 378.5 | 378.5 | 0.0% | 6.7 | 6.7 |
| DAS STYRAX | 238 | 23.3 | 90.2% | 8.1 | 0.8 |
| CT高溫電熱 | 110 | 71 | 35.5% | 7.3 | 4.7 |
| DAS ESCPAPE | 200 | 72.8 | 63.6% | 28.5 | 10.4 |
| EDWARDS Helios | 863 | 140 | 83.8% | 2.0 | 0.3 |
| EDWARDS Atlas | 392 | 24.6 | 93.7% | 1.6 | 0.1 |
| KT1000FA | 124 | 124 | 0.0% | 2.5 | 2.5 |
| DAS SALIX | - | - | 0.0% | 0.2 | 0.2 |
| WTC | 8.2 | 8.2 | 0.0% | 0.2 | 0.2 |
| IPI | - | - | 0.0% | 0.0 | 0.0 |
| summary | 85.2 | 32.8 |
5.結論
本研究首先針對半導體廠NOx 排放分佈進行調查，了解主要貢獻來源來自LSC 的尾氣排放，同時往下普查各類型LSC 的尾氣NOx 濃度發現處理溫度越高的機型，對應的出口NOx 排放量也越高，與文獻所述高溫亦產生thermal NOx 得到相同驗證，各類型LSC 再藉著不同De-NOx 設計原理來達到減量效果，以此成果來推估未來新建廠區的排放量可由原先85.2 噸/ 年降低到32.8 噸/ 年，整體改善61.5%，藉由這些De-NOx 設計，可以避免處理PFCs 等氣體所造成的二次污染，對於整體空污排放減量有著顯著貢獻。
參考文獻
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- 國家環境毒物研究中心，毒性物質資料庫，http://nehrc.nhri.org.tw/toxic/toxfaq_detail_mobile.php?id=142。
- 臺灣大學機械學系，化學計量對低氮氧化物燃燒器之燃燒特性的影響，臺北：臺灣大學，2002。
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