摘要
隨著日趨嚴謹之空污法規、新建廠之環評及公司ESG 2050年淨零排放之目標，FAC致力於發展各種污染物的減量技術。目前多數的CIT案皆是在LSC進行，也因此為了確保這些CIT能有效對空污減量，LSC DRE的檢測手法的準確性顯得相當重要，故需對其訂定標準化手法。此外，本案也將此驗證手法應用於評估新型Plasma-Wet type LSC測試其對溫室氣體N2O的去除效率，並以CH4作為還原劑進行De-NOx CIT改善。結果顯示，在純氣測試下當電壓電流為48A/166V~57A/170V時，對N2O的處理效率為90.2~91.7%，出口NOx濃度約1000ppm。而在加入CH4後，N2O之DRE可達98.4~99.9%，NOx濃度則降低至約500ppm。而在process-run時，NOx濃度約為100ppm。代表CH4參與反應後可以有效的提高N2O的DRE及降低NOx的出口濃度。這項技術後續也被使用於電熱式LSC，朝淨零目標更進一步。
With increasingly stringent air pollution regulations, environmental impact assessments for new factory construction sites, and the goal of achieving net-zero emissions by 2050, FAC is committed to developing various pollution reduction technologies. Currently, most CIT cases are carried out in LSC. Therefore, to ensure that these CITs can effectively reduce air pollution, the accuracy and compliance of LSC DRE testing are crucial, and thus, standardized methodologies should be established for LSC DRE testing. Furthermore, this study also applied this verification method to evaluate the removal efficiency of greenhouse gas, N2O, by a new type of plasma-wet LSC during the testing period, and the De-NOx CIT using CH4 as a reducing agent was also tested. The results showed that under pure gas testing, when the voltage current was between 48A/166V and 57A/170V, the removal efficiency of N2O was between 90.2% and 91.7%, and the outlet NOx concentration was about 1000ppm. After adding CH4, the DRE of N2O could reach 98.4% to 99.9%, and the NOx concentration was decreased to 500ppm. Under the process-run conditions, the concentration of NOx was about 100ppm. This indicates that CH4 can effectively enhance the DRE of N2O and reduce the outlet concentration of NOx after participating in the reaction. This method was subsequently applied to thermal-wet LSC, further advancing towards the goal of net-zero emissions.
1.前言
隨著溫室效應之日益嚴重，2015年之巴黎協定(Paris Agreement)及2021年之格拉斯哥氣候協議(Glasgow Climate Pact)等國際公約分別訂定了全球平均升溫目標2℃以內，並以限制升溫1.5℃為預定目標以及於2030年前加速潔淨科技與永續解決方案的開發與布建之目標。2022年台積公司ESG也宣布 2050年達到淨零排放(碳排放=0)之目標。因製程需求半導體廠使用了大量的特殊氣體(special gas)，因此需要在製程主機台後段以現址式處理設備(Local scrubber, LSC)來處理這些特氣，避免這些氣體直接排放至大氣中，其中用來評估LSC處理製程尾氣效能的關鍵因子為破壞處理效率(DRE)。然而，隨著製程演進及產能擴大，特氣的使用量也日益遽增，這些特氣中有部分屬於溫室氣體，公司OI中也明確規範LSC對這些氣體的DRE需達一定的水準之上。除了溫室氣體外，因空污法加嚴及新建廠之環評等因素，公司也致力於與協力商合作開發相關技術，如De-NOx，De-PM2.5等。而這些CIT目前幾乎是在LSC上進行改造，因此如何確保LSC 對特氣、PM2.5、NOx的DRE在測試時能夠具有一定的準確性成為了一大課題。
有鑑於此，如何得到一個有效且準確的DRE檢測手法並將其訂定為標準驗證方式為本文之重點之一，同時與新廠設計部及第三方驗證單位取得共識。另外也針對CVD-N2O製程導入具有De-NOx功能的新型plasma-wet type LSC來處理N2O氣體。一般來說，N2O的DRE越高其副產物NOx(NO & NO2)也越多，兩者往往無法兼得，因此需要加入還原劑或氧化劑來去除NOx。本研究即在LSC 入口加入CH4氣體，其不僅能夠提高LSC 對N2O的處理效率也能作為還原劑與NOx反應以降低其出口濃度。
2.文獻探討
2.1 N2O & NOx 之使用與對環境之危害
一氧化二氮（N2O）為《京都議定書》訂定之溫室氣體，其全球暖化潛勢(GWP)為298(vs. CO2)。此外2009時美國之研究顯示，這種無色有甜味的氣體已經成為人類排放的首要消耗臭氧層物質。該年向大氣排放400kt的N2O，且以每年0.2%~0.3%的速度增長，若不採取措施限制其排放，將成為對臭氧層破壞性最大的物質。在NOx的形成部分，N2O容易被氧化成NOx，最後形成酸雨並污染環境。
NOx為一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的總稱，其形成需要在高溫的環境進行氧化反應，特別是在燃燒過程中容易產生自由基，而加劇NOx之形成。氮氧化物在燃燒器的火焰區形成為NO，並在燃燒腔的下游部分氧化成NO2。
根據統計，2018年台灣N2O的使用量高達12,922公噸。台灣做為半導體製造大國，半導體業製作晶圓積體電路板大量運用此氣體。其中電子業和半導體使用N2O量佔全台灣使用N2O量的70%。隨著半導體產業的發展，N2O的使用量逐漸加大，且目前尚未有N2O的替代氣體。也就是說在未來很長的一段時間內，N2O的使用量只會上升，當前端使用量沒有辦法控制時，作為半導體產業的社會責任，後端N2O的排放消減變得尤為關鍵。
2.2 N2O之處理 & NOx之形成
回顧過去的相關文獻，N2O的熱解離在不同實驗條件下，反應出的結果也不同。，但文獻均顯示如果要達到90%的處理效能，N2O的處理溫度要操作在1000度以上（李壽男，2016，半導體研討會）。然而在處理N2O時其副產物NOx的生成也是另一個需要關注之議題。而NOx的生成又可依反應機制細分為thermal NOx、Prompt NOx，以及Fuel NOx。
Thermal NOx又稱為熱氮氧化物。Thermal NOx的形與溫度高度相關，當燃燒溫度越高時，形成的氮氧化物越多。Prompt NOx，主要與燃燒早期產生的自由基並經反應後而成。因為這種機制與溫度的關係較低，所以當藉由溫度控制抑制了其他氮氧化物形成機制時，Prompt NOx則會成為主要的生成機制。Fuel NOx為燃料中含氮化物並經由燃燒時產生，當氮化物燃燒時，大部分的氮都將轉化為廢氣中的NOx。雖然大多數氣體燃料，如天然氣，不含與燃料結合的氮，但其通常存在於液體和固體燃料中亦或是含氮的特氣中。有關3種NOx的形成機制之更細節部分可參考廠務季刊Vol, 51, 01.,之內容，這邊將不再贅述。
2.3 De-NOx 方法簡介
De-NOx的方法主要為加入額外的氣體或化學藥劑將NOx氧化或還原進而達到De-NOx 的目的，其中包含了加入Ozone, NH3, CH4,或Na2S等方法。Ozone (O3)本身為強氧化劑一般需搭配觸媒來達到轉化效果[1]，然而依公司規範，O3在LSC後段為不得檢出因其強氧化性可能對風管造成不可逆之傷害，因此當觸媒或是臭氧破壞器失效時將會帶來一定程度的風險。NH3在非選擇性非催化還原法(NSCR)中被作為還原劑與NOx反應[2]，一般用於煙氣排放量較高的焚化廠，其De-NOx效率佳但若應用於半導體廠時若NH3濃度控制不當將會導致煙氣NH3大幅提高亦或是添加的NH3將會轉換為水污的問題。CH4還原技術也是其中一種De-NOx方式，有的研究結果顯示其對De-NOx的效率佳[3]。但值得注意的是，CH4屬易燃性氣體，若處理不當將會帶來運轉風險，故使用於LSC時需添加CDA或O2將多餘CH4反應為CO2+H2O。Na2S為一種已被證明對De-NOx效果極佳的處理方法[4]，然而在反應過程中容易產生具有惡臭的H2S，因此如何克服及去除衍生物H2S也成為了一大挑戰。
2.4各type LSC 對N2O之DRE及副產物
電熱水洗 LSC 對N2O的處理效率為3者最低，主要因N2O的有效燃燒破壞溫度需>1000C，而一般電熱式LSC的溫度約為850℃，因此對N2O的DRE僅約30~45%。另外，因其操作溫度較低，因此不太會有thermal NOx 產生的情形。相較之下，燃燒水洗式LSC利用NG及O2反應產生高溫火焰，焰心溫度可達1200℃，對N2O氣體之DRE通常大於90%。然而，因焰心的溫度較高，因此會產生更高濃度的NOx副產物。值得注意的是，若是調整為富氧燃燒(NG:O2 >2)，則會產生更高濃度的NOx，相反的，在缺氧燃燒(NG:O2 <2)時，雖然可以抑制NOx的生成，但因天然氣不完全反應將會產生副產物CO。因此，對燃燒式LSC而言如何在能夠達到N2O DRE的同時滿足副產物濃度小於規範(CO<51.5ppm、NOx<150 ppm)為一大挑戰。電漿水洗式LSC利用高壓電產生低溫電漿，其中心溫度可高達2000℃，因此對N2O的DRE極佳(>95%)，然而因為溫度太高，在處理N2O的同時會有高濃度的thermal NOx產生。總體來說，running cost、DRE及副產物NOx的濃度為電漿水洗最高，燃燒水洗次之，電熱水洗最低。有鑑於電漿水洗會產生最高濃度NOx，故本研究鎖定該類型機台進行CIT，以期能達到最高的DRE及<150 ppm的NOx濃度。並在期待本研究成功後，將此方法推廣至電熱式LSC。
3.實驗方法
3.1 LSC DRE標準化之訂定
本研究首先回顧2015~2021年之所有工研院DRE檢測報告[5]，以期從中找出改善機會。結果發現，過去的DRE量測手法存在可能的量測偏差，主要原因為: ➀當LSC有N個chamber時，入口僅量測單chamber的濃度作為代表；➁過去部分的檢測報告常以濃度效率來表示DRE，然而因LSC入出口風量不同，且多數LSC都有呼吸閥，因此以濃度效率表示的DRE可能會忽略進出口風量不同帶來的稀釋效應，進一步高估DRE；➂過去為了使DRE達到公司規範，檢測時常調整運轉參數至更高的水準，但與實際運轉條件不同。為解決此問題，與工研院團隊商討後較標準且可行的做法為: ➀入口多chamber時每個入口需銜接採樣管路採並聯方式量測；➁新增流量監測機制，以質量DRE取代濃度DRE；➂DRE檢測時須確實記錄運轉條件，並確認是否為現場運轉參數，如圖1所示。如此一來，在LSC CIT如火如荼的進行時，亦能確保這些CIT案是有效的，對空污改善進行第一步的卡關。此方法不論是對FTIR(CF4, N2O等特氣)、RGA(Cl2, H2等雙原子分子)、denuder(酸鹼氣體)及MOUDI (PM2.5)檢測皆適用。
圖1：LSC 檢測手法示意圖
3.2 Plasma-wet LSC 以CH4還原法De-NOx之應用
新型電漿水洗式LSC之示意圖如圖2所示，該LSC主要包含了火炬(torch)、4個入口，並在反應腔周圍以渦流式循環水避免腔體高溫。後段水洗段則是為了避免如NF3氣體經反應解離後產生HF及F2氣體，故以灑水方式將其去除。為了達到De-NOx功能，該機台將製程廢棄入口管路偏移至兩側，避免廢氣直接跟火炬高溫段反應；另外也導入CH4還原專利技術，即在入口管新增CH4管路，作為NOx的還原劑並同時提高N2O的去除效率。另因加入CH4，因安全問題故在inlet處加入T/C(thermal couple)來監測入口溫度之變化及在箱體內設置CH4監測儀確認瓦斯是否洩漏。腔體下方較低溫區(約600℃)則加入CDA管路，以CDA將未完全反應完的CH4反應為CO2+H2O，如此一來可以達到 : ➀N2O DRE>95%；➁NOx<150ppm；➂CH4出口濃度N.D等效果。
圖2：De-NOx Plasma-Wet LSC示意圖
除此之外，因CH4的主要功能為De-NOx，而在CVD製程(NF3 clean以外)NOx的生成主要與N2O氣體的使用有關。為了避免CH4浪費，也將CH4的質量流量控制器(MFC)與設備端N2O的MFC進行連動，即設備端N2O的MFC開則開啟LSC的CH4 MFC。以CH4 De-NOx之反應式如下:
CH4(g)+4NO2(g) → 4NO(g)+CO2(g)+2H2O(g) △H=-574kJ/mol (1)
CH4(g)+ 4NO(g) = 2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) △H=-1160kJ/mol (2)
4.結果與分析
4.1 CH4 De-NOx廠外測試結果
本案首先在廠外進行plasma-wet LSC在加入CH4前後對De-NOx的效能評估。如圖3所示，當入口N2O濃度為20000ppm時，無加入CH4作為還原劑且plasma電流為50A時，N2O的DRE為89.7% (<90%)，副產物NO及NO2的出口濃度分別為333.5及9.2 ppm，總NOx濃度為344.7ppm。為了提高N2O的DRE至>90%，實驗中逐步將電流提高到60A，此時N2O的DRE為98.3%且NOx總濃度為339.8ppm。此結果代表將將plasma的操作功率提高以達到高效的N2O DRE的同時，藉由反應區域偏移plasma torch的高溫段可以有效避面NOx生成，50A及60A時副產物NOx的濃度無明顯差異。然而，雖然藉由反應區域偏移可以避免更多的NOx生成，其濃度還是遠高於公司內控之150ppm，因此需加入CH4作為還原劑以達到De-NOx的效果。
圖3：無CH4時 Power與N2O DRE 及 NOx之關係
圖4為plasma-wet LSC在加入固定0.56 SLM之CHv後的實驗結果。結果顯示，當操作電流為50A時，在CH4的幫助下，N2O的DRE可以由89.7%提高至96.1%，且NOx濃度由344.7 ppm下降至135 ppm，De-NOx效率約為60%。然而在加入CH4後會另外導致CO濃度的上升，由6.3提高至72.6ppm超出公司規範，因此需額外加入CDA與CO反應為CO2。當操作電流提高至55A且CDA流量為5 SLM時，N2O的DRE可進一步提高至99.0%，此時雖然CO的濃度可以下降至21.1ppm，但因CDA的加入空氣中的氮氣與氧氣反應會再產生NOx，因此NOx濃度由135ppm上升至214.7ppm。進一步將操作電流提高至60A且CDA流量提高至7 SLM時CO的濃度再次由21.1ppm降至9.1ppm，接近無加入CH4時的濃度。此時NOx濃度亦無顯示出明顯變化，為207.3ppm。
圖4：加入0.56 lpm之CH4, Power與N2O DRE及NOx之關係
由上述結果可知，加入CH4可以達到De-NOx效果但同時會提高CO的濃度，因此需加入CDA的幫助將CO進一步反應為CO2。然而加入CDA後會一定程度的提高NOx濃度，但是當CDA流量提高到一定程度後便不會有額外NOx的生成。因此CH4的流量與CDA的用量成為了de-NOx和避免CO生成的關鍵因素。可以預期的是，藉由調整CH4及CDA流量至某一比例後NOx濃度可以小於150 ppm且CO濃度小於公司內控規範。由於廠外測試已經確認了此方法確實能夠De-NOx但因廠外廠內特氣用量及種類差異甚大，因此後續的測試將在公司內部進行，並委託工研院進行測試及該方法效能的第三方認證。另外，N2O的DRE在廠外測試時是以濃度效率評估而非質量效率，於廠內測試時也將採標準手法並以質量效率評估N2O之DRE。
4.2 CH4 De-NOx廠內測試結果及標準檢測手法應用
廠內測試於F12P6 JCSMA3裝機進行，LSC入口採並聯量測並以NF3特氣建立入出口風量檢量線。在進行DRE測試前，以不同濃度之NF3氣體搭配FITR建立風量與NF3濃度之關係，其結果為入口132 SLM出口287 SLM，稀釋倍率(Dilution Raito)約為2倍，如圖5所示，而各組測試的條件則如圖5所示。後續在進行DRE量測時將以此風量進行質量效率計算，並隨機於測試後通入NF3氣體查核出口風量之變化(圖6)。
圖5：DRE測試時LSC之操作參數
圖6：LSC出口風量查核結果
純氣測試及run貨條時N2O的DRE及副產物濃度分別如圖7及圖8所示，N2O氣體流量為45,000 sccm (設備端MFC最大量)。在無CH4的幫助下，當電流為48~57A時，其DRE分別為90.2~91.7%(#5~#7)，依規範N2O之DRE需大於90%，因此將48A/167V訂定為該plasma-wet LSC之操作參數。在加入10lpm的CH4後，48A時機台對N2O的DRE則上升到>99.9%，CH4下調至5lpm後N2O的DRE仍>99.9%，由此可知，在CH4的幫助下的確可以有效的提高N2O的去除效率。然而，除了N2O的DRE外，其副產物的濃度也是另一個關注的議題。圖8顯示了在不同測試條件下LSC出口的副產物濃度。在NOx部分，可以看到當無CH4參與反應且plasma電流為48A時，NOx的濃度為930ppm(#5)，而在分別加入10lpm(#9)及5lpm的CH4(#13)後，其NOx濃度分別降低至457及783ppm，De-NOx效率分別為51%及16%，說明了CH4的加入可以有效去除副產物NOx。然而根據測試結果，當CH4為10lpm時會有CO的產生(圖8)。為避免此問題，在後續recipe run的條件下時將選用5lpm的CH4作為還原劑來De-NOx。
圖7：DRE測試之量測結果 (by FTIR)
圖8：DRE測試時之出口副產物
在recipe run的時，LSC端的CH4 MFC與設備端地N2O MFC進行連動，意即當N2O MFC turn on則CH4 MFC turn on；而當N2O MFC turn off時CH4 MFC 則會加入延遲時間才進行關閉，這主要是因為從設備端流下來的特氣到LSC端會有時間差的問題，若連動關閉則有可能會導致CH4不參與De-NOx或是De-N2O的反應。由測試結果(圖7及圖8 #14~#16)可知，在這樣的連棟及CH4參與反應後，N2O的DRE可達93.7~98.4%，而出口NOx濃度則為36~99ppm，代表了CH4確實參與了反應。且99ppm的NOx出口濃度約為2/3倍的公四內部標準(100ppm)。然而，在CO部分則是測到了55.3ppm (>公司spec.)，這代表了CH4與CDA的流量仍有調整的空間以達到NOx及CO等副產物皆符合公司標準，這也會是未來之研究方向。
5.結論
本研究首先針對過去LSC DRE量測時的缺陷進行改善，並與工研院及NFDD合作訂定標準手法。另外也率先導入CH4 de-NOx技術於plasma-wet type LSC，並成功的將NOx濃度降低至公司內控標準內。同時該技術也於F15A測試，導入電熱式LSC。從法規面來看，雖然NOx在台灣目前尚未進行總量管制，但在歐美、韓國等海外地區皆以進行總量管制，此外這也會是未來新建廠的環評重要項目之一。從測試結果來看，該技術能夠有效的de-NOx並進一步提高N2O的DRE，換句話說，在CH4的幫助下若將操作電流由48A降低至40A，仍可達到>99.9%之DRE，亦可達到LSC本身節能之功能。未來本團隊將持具精進De-NOx技術之評估與測試，以期未來當法規加嚴時仍有相對應的策略，並持續對空污進行減量，為公司ESG盡一份力。
參考文獻
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