南京廠含砷廢氣的監管技術的發展與研究

1.前言

隨著半導體行業突飛猛進的發展，國家法規對於半導體行業的環保管控越發嚴格，特別針對生產過中產生的大量有毒易燃等危害環境的氣體監管提出了更高的要求。大陸環保法規將含砷廢棄物列為一類水污染物及重點空氣污染物，對砷排放實施濃度與總量雙管控，含砷廢水被要求需在匯入總排口前的車間排口進行源頭監測，且安裝在綫監測儀器數值時時上傳環保局，而含砷廢氣的源頭監測未來也將成為法規管制的趨勢，需於廠內提前建立起量測管理方案做好內部預檢作業。

半導體行業使用砷作為摻雜劑合成N形半導體材料，主要使用在IMP制程環節，其廢氣經過Local Scrubber預處理後與總風管混合後由煙囪排放。由於砷烷的原物料使用量較小，但混合後的風量較大，導致在煙囪出口處無法有效測量到讀值，從而無法準確估算實際排放量。如何有效進行含砷排放量測成為排放管控的前置條件。

本文將借助傅立葉紅外監測儀(FTIR)於Local Scrubber 進出口進行濃度量測，統計排放總量並監測處理設備實際處理能力，同時計畫將IMP區排氣風管專管專收，並設置標準監測口進行定期量測，以滿足未來含砷廢氣源頭監管的趨勢。

2.文獻探討

2.1 砷的特性與危害

砷化氫(arsine)，又稱砷化三氫、砷烷，化學式為AsH₃，為半導體業製程氣體，是一種無色、有蒜味的有毒氣體，密度高於空氣，可溶于水及多種有機溶劑^[1]。常溫下穩定，在水中迅速水解生成砷酸和氫；溫度高於230℃時便迅速分解。砷化氫具有毒性及致癌性，是一種強烈溶血毒物，紅細胞溶解後的產物可堵塞腎小管，引起急性腎功能衰竭，對砷烷的監測必須著重注意。

2.2 生產工藝產生含砷廢棄物環節

砷化氫廣泛應用於離子植入環節，主要的產污環節包含三部分：(圖1)

❶機臺端使用後的砷化氫透過排氣風管、現址式及末端空污防治設備處理後排放至環境中。

❷機台維保作業需要使用離子水清洗元件，清洗過程會產生含砷廢水，其中組裝間產生高濃度廢水委外處理；Parts Clean Room產生的低濃度廢水與洗滌塔處理含砷廢氣後的廢水合併排放。

❸IMP機台零件維護保養時會使用噴砂處理，將零件附著的固態砷化物打磨掉，處理後的廢噴砂由廢倉交由有資質廠商進行處理。

2.3 砷化物相關管制標準

大陸環保法規將「砷」列為一類水污染物及重點空氣污染物，對砷排放實施濃度與總量雙控，但大陸既有的檢測方法主要在煙囪出口進行量測，受限於半導體行業大風量、低濃度的風管特性，導致混合後的氣體在煙囪出口處無法有效測量到讀值。砷化氫空氣污染物排放濃度執行《半導體行業污染物排放標準》(DB32/3747-2020)表1大氣污染物排放限值，雖然法規允許限值為1mg/m³，但在環評申報中，開發區會針對含砷廢氣物排放總量進行嚴格管控，實際允許排放濃度僅為0.021μg/m³，而現執行的檢測標準其檢出限為4ug/m³，存在檢出即超標之風險，廠內需要嚴格管控^[2]。

2.4 檢測方法比較

依照大陸公告之檢測標準固定污染源廢氣_砷的測定_二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法_HJ540-2016》進行煙道檢測^[3]，採樣時間長，採樣點僅為末端點位，加上送樣檢測的時效性，往往只能被動等檢測結果，要往上游回溯或複驗確認，需花大量的時間，需改善檢測方法。

透過比較現有固態砷化物與氣體砷化氫的檢測方法(表2)，可以發現 FTIR 準確度較高，且可以識別其他組分，抗幹擾性較強，可適用含砷廢氣量測。除此之外，FTIR還可以同時進行多種氣體污染物之監測，適用於半導體、光電等高科技產業特殊化學品[全氟化合物(PFCs)、磷化氫(PH₃)、砷化氫(AsH₃)、矽甲烷(SiH₄)、氨(NH₃)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)等]。

FTIR儀器使用的是傅立葉紅外光譜技術^[4]，其工作原理^[5]如圖2所示：控溫固態雷射器發出單色光，經干涉儀後產生干涉光，然後該干涉光經過鐳射感測器接收轉變成正弦形狀的電信號，再經波整形處理成方波，最後用於監控紅外光源的干涉信號採集。

2.5 FTIR污染檢測應用實例

具備及時性、準確性的FTIR監測分析系統可以同時進行多種氣體污染物之監測，適用於半導體、光電等高科技產業特殊化學品量測，廣泛空氣污染物監測及追蹤。

曲立國(2021)開展可攜式FTIR光譜儀關鍵技術研究，應用到機動車尾氣排放監測，建立非甲烷碳氫化合物的量測模型，以實現便攜性、高解析度和快速性的尾氣監測要求，為實際道路上的尾氣排放研究提供可靠資料^[6]。

陳美霞(2015)藉由移動式FTIR實測工業園區大氣VOCs濃度，並利用誤差模型在考量風速和風量等影響因數後，建立VOCs擴散模型，為推估污染源逸散排放量提供參考方法^[7]。

陳新友(2006)運用開放式霍氏紅外光遙測儀進行半導體產業環境異味之調查研究，進行廠與廠之間的周遭環境的量測工作，用以界定可能造成廠區異味的污染來源，提供廠內人員後續異味發生時的追蹤方向^[8]。

3.研究方法

3.1 分析儀器及采樣設備

本文主要使用碩傑FTIR EB3000進行量測實驗，儀器主題包含抽氣pump組和分析平臺兩大部分。抽氣pump組包含抽氣泵、濾過系統、冷凝器、流量調節裝置等，能有效控制樣品品質，保障量測水準；分析平臺由操作平臺、數據處理系統及分析系統組成，兩者組成完整的FTIR移動作業平臺，2~3人力便基本可保證實際量測分析的正常展開。(圖3)

3.2 采樣模型設計

采樣過程比照Level-1 操作模式，需向ISEP報備，進現場監督采樣過程。作業人員佩戴半面式有機防毒面具，現場放置SPM檢測，作業過程中CV跟抽。採樣前溝通設備瞭解Tool運行工況，以便選取合適的量測時機，取得更真實有效的數據。

采樣連接示意如圖4，包含水準管采樣口的量測，以及Local Scrubber進出口濃度量測。Local scrubber機臺吸附桶進氣壓力sensor位置會預留port點，使用1/4寸PFA采樣管配合快接接頭連接此port點即可採集來源廢氣，另一端連接FTIR儀器即可將廢氣導入分析儀器，儀器分析後的廢氣需接入CV，避免影響無塵室環境。同樣，如需採集出口端廢氣，可使用出口風管機械表頭壓力偵測孔作為采樣點，進行出口量測。(圖5)

采樣模擬：與機臺連接之Local Scrubber(CS250SC2)的管路進行采樣連接， FTIR設定採集流量10L/min;儀器圖譜建立，選擇內置AsH₃ 圖譜，模式選擇為自動定性，即可實現自動識別其他組分，待儀器正常讀值後，即模擬采樣驗證成功，後續可選擇與正常開機機臺連接之Local Scrubber進行管路連接，進行實際采樣分析監測。現場儀器搭設如圖6所示：

4.結果分析

4.1 準確性測試

可攜式傅立葉紅外分析儀開機預熱30min，等待光譜儀自檢且儀器運行穩定後，通入N2進行吹掃，將採集到的N2光譜作為背景並保存；然後用多路氣體校準儀將AsH₃標氣分別稀釋為50ppb、30ppb、20ppb、10ppb，分別通入分析儀中連續採集光譜，待數值穩定後讀取AsH₃的示值，然後再次通入N2回零，進行下一次測量。按上述全程式對每個濃度樣品平行測定6次，按上述全程式對每個濃度樣品平行測定6次，分別計算不同樣品的平均值、標準差、相對標準差等參數，結果如表3，50ppb、30ppb、20ppb、10ppb 4 個不同濃度AsH₃的相對標準差分別為0.59%、0.25%、0.10%、0.16%，滿足準確性要求(相對標準差＜10%)。

4.2 LSC實際DRE效果

LSC出入口分別聯結FTIR進氣採樣管，量測實際運行狀況下LSC去除效率(圖7)，實測DRE結果如表4所示。

廠內既有的LSC吸附桶更換週期均小於2.5年，符合O.I. 《TSMC FAC ADSORPTION LOCAL SCRUBBER P.M. O.I. 》定義要求，廠內運轉狀態良好，測值均低於檢出限(表5)。

4.3 量測模型改善

量測過程中發現1A現有20臺Local Scrubber處理含砷烷製程廢氣，若想源頭監測，需全部機臺進行采樣分析，這樣便導致工作週期長，不利於有效監測出實時水準。

因此在1A風管連接的基礎上，我們對1B的風管連接方式進行了改進，如圖8所示量測模型：將處理過含砷廢氣的所有Local Scrubber統一連接入同一個水準管，同時在這支水準管上開取一個合適的采樣口，以此便形成對含砷廢氣的專管專收，既方便采樣操作，又利於定期量測安排，風管實測結果如表6。

對於1B的風管連接的改進，我們不僅可以滿足環保局要求進行廢氣排放的監測，又可以使我們在廠區內做到對砷烷有效的內部監管。

5.結論

本文借助傅立葉紅外監測儀(FTIR)於Local Scrubber 進出口進行濃度量測，統計排放總量並監測處理設備實際處理能力，同時計畫將IMP區排氣風管專管專收，並設置標準監測口進行定期量測，以做到含砷廢氣排放有效監管。檢測時間有縮短82%(28Hr/次→5Hr/次)，提升檢測效率及異常狀況溯源反應速度。

隨著法規要求的日趨嚴格，劇毒性氣體的收集及監管方式將趨於在源頭進行監控，本文確定含砷廢氣收集及檢測方案，為磷烷、矽烷等特氣的研究提供參考，後續將借助FTIR量測其他特氣的處理效果。