空污總碳氫化合物監測新技術評估及探討

前言

民國88年，環保署針對半導體業制定《空氣污染管制及排放標準》，其中要求揮發性有機物排放削減率應大於90％或工廠總排放量應小於0.6kg/hr（以甲烷為計算基準）^[1]。另外，針對排放管道，有機氣體的檢測方法共公告兩種方式。第一種為總有機氣體檢測方法(NIEA A433.71C) ^[2] ，第二種為總碳氫化合物及非甲烷總碳氫化合物檢測方法(NIEA A723.73B) ^[3] 。上述兩種方式均為檢測公司所須遵循的依據，但現行半導體法規針對分析儀器並無明確規範。

環保署在半導體及光電業設置的《空氣污染物連續自動監測設施》相關草案中^[4] ，針對揮發性有機物儀器監測，須可區分甲烷(CH₄)及非甲烷( Non-Methane Hydrocarbon，NMHC)，並公告四種監測方式。方法一：直接量測非甲烷總碳氫化合物。方法二：可計算甲烷濃度之觸媒氧化法。方法三：以甲烷定期檢測結果，報請地方主管同意，修正監測數據。方法四：簽訂切結書，若排氣含甲烷，以總碳氫化合物濃度等同非甲烷碳氫化合物數據。

台積電目前所採用Baseline 9000監測儀器^[5]，屬於公告規範內第二種方法(觸媒氧化法) ，因此本文針對公告的第一種方法(直接量測NMHC)進行新儀器選用評估-Thermo 55i^[6]。

儀器量測原理介紹

針對廠內所採用的Baseline 9000及新儀器 Thermo 55i 所採用的分析原理介紹如下：

火焰游離偵測器 Baseline 9000 & Thermo 55i

火焰游離偵測器(Flame Ionization Detector, 以下簡稱FID)原理是利用H₂在O₂中燃燒產生火燄，當樣品成份在火燄中燃燒產生離子(離子化) ，於電場作用下形成微小離子流，再利用放大器進行量測 圖1。

氣相層析法 Thermo 55i

氣相層析(Gas Chromatography, GC)原理是藉由載流氣體帶動樣品空氣，樣品通過一分離管柱(colum)，管柱中充滿固相顆粒，在固相顆粒表面有一層薄薄液體。當分析物通過時，一方面載流氣體會推動分析物向前，但固相上的液相薄層又會與分析物有相互吸引的親和性，化合物在管柱中的分離速度快慢會因親和性不同，造成樣品滯留時間不同，可將不同的樣品分離 圖2。

儀器量測方式介紹

Baseline 9000原理介紹（觸媒轉化-FID）

圖3當樣品通過一空管並直接由FID偵測，我們可得總碳氫化合物測值 圖4a。在200℃之條件下，將樣品氣體通過一填充管柱─此填充管柱之填充物為觸媒（催化物）。當樣品氣體通過填充管柱時，甲烷不會有反應可直接通過填充管柱，而其他非甲烷有機物會被完全氧化為水與CO₂。最後，管柱內僅存的甲烷被FID所偵測，而獲得甲烷測值如 圖4b。 將總碳氫化合物扣除甲烷，我們可獲得非甲烷之測值。

THC－CH₄＝NMHC

Thermo 55i 圖5,圖6原理介紹(GC- FID)

樣品藉由載流氣體(carrier gas)通過分離用的管柱，進行成份分離，可分離為甲烷及非甲烷。其中甲烷可直接通過管柱，並經由FID檢測其氣體濃度 圖7a。透過儀器內部閥組管路反向切換，載流氣體經由逆向路徑(Back Flush)將管柱內的非甲烷逆吹出來，同樣經由FID檢測該氣體濃度 圖7b。非甲烷及甲烷測值相加即得到總碳氫化合物濃度。

NMHC＋CH₄＝THC

Baseline 9000與Thermo 55i儀器主要差異

• 非甲烷氣體濃度檢測方式不同：Thermo 55i可直接量測；Baseline 9000則是間接方式以總碳氫化合物濃度減去甲烷濃度。
• Utility部分：Thermo 55i額外需以N₂作為載流氣體 。

Thermo 55i 儀器性能測試

性能測試說明

測試地點: 台南十二吋廠房屋頂

測試方式：測試儀器擺放至屋頂既有儀器櫃內，取樣氣體由既有取樣管路分流使用

測試時間：2014年08月15日至09月26日

測試項目：濃度趨勢值比對及空污法規監測設施性能規範 表1

標準值檢測公司：南臺灣環境科技股份有限公司

測試規定：測試期間儀器不得調整或校正，執行測試動作需會同台積電人員

測試儀器架構：測試儀器包括主機、零點產生器、氫氣產生器以及校正鋼瓶，因該儀器監測系統相關附屬設備（採樣管、採樣泵……等）與既有系統相同，因此主要設備架設在既有機櫃內並使用既有採樣系統進行樣品量測 圖8。

Trend chart趨勢比對(Thermo 55i 與Baseline 9000)

以同樣的取樣氣體同時給Baseline 9000及Thermo 55i進行樣品量測，藉以了解兩種不同儀器所量測的總碳氫化合物濃度變化。

Thermo 55i性能測試

依環保署公告《公私場所固定污染源空氣污染物連續自動監測設施性能規範》作性能測試，測試項目如 表1所示。

其中項目內容說明如下：

• 相對準確度：監測設施量測值與中央主管機關公告之檢測方法測試平均值之誤差應小於或等於20%。
• 標準氣體查核程序：係指使用兩種以上不同濃度之氣體，不經稀釋直接經採樣界面前端將查核氣體導入，並流經採樣界面所有組件對監測設施進行查核。每一種濃度之查核氣體應取三次非連續量測讀數並記錄之，以所量測之平均值與查核氣體標示濃度之差值除以查核氣體標示濃度之百分比後，即為準確度。查核氣體濃度應為監測設施全幅值之20%至30%及50%至60%。
• 零點偏移：監測設施使用零點標準氣體測試或校正器材，應記錄該設施輸出值並計算與零點標準濃度之差值。
• 全幅偏移：監測設施使用全幅標準氣體測試或校正器材，記錄該設施輸出值並計算與全幅標準濃度之差值。
• 應答時間測試：以污染物分析器重複三次測試高值（全幅濃度之80%至100%）標準氣體或器材，記錄監測設施輸出值達到標準氣體濃度值95%之時間；再以低值（全幅濃度之0至20%）標準氣體或器材同樣測試三次，計算上述應答時間之平均值及偏差率。

測試結果與分析

• 以同樣的取樣氣體同時給Base-line 9000及Thermo 55i分析，因兩者儀器原理不同，Baseline 9000儀器反應速率較快，所以濃度變動較明顯。但由總碳氫化合物濃度趨勢圖可看出兩個測值變化趨勢相同 圖9。

• Thermo 55i量測 VOC設備入/出口的濃度分佈及削減率如 圖10至圖12。濃度分佈及削減率趨勢圖與既有分析儀器趨勢相同，同時依空污規範的檢測項目結果如 表2至 表3及 圖13至 圖18所示。

表2及表3為入/出口儀器相對準確度測試(RATA)結果，由檢測公司監測值及儀器量測值可由公式推算出相對準確度介於2%~4%之間，可符合≦20%規範。

圖13及圖14為入/出口標準氣體準確度測試，在入/出口儀器分別以50%全幅標準氣體濃度15ppm（入口）及150ppm (出口)進行儀器準確度比對，比對結果介於1%~3%之間，符合≦15%規範。

圖15及 圖16分別為入/出口儀器零點偏移及全幅偏移測試，分別以零點氣體0ppm（入/出口）及全幅氣體30ppm（入口）/300ppm（出口）進行偏移量測試，整個偏移量介於0%~2%之間，符合≦8%規範。

圖17及 圖18為入/出口儀器應答時間測試，入/出口儀器分別以全幅氣體濃度90%進行測試（入/出口濃度分別為27ppm及270ppm），紀錄儀器量測值達到該濃度的應答時間，測試結果介於110 秒至240 秒之間，符合≦15分鐘規範。

綜合以上Thermo 55i測試結果並與Baseline 9000 作比較，結果如表4。 Thermo 55i測試結果均符合法規規範，與Baseline 9000之前測試結果比較，除了應答時間Thermo 55i因採用氣相層析法，量測時間較久之外，其餘測試值大致都相同。

結論

本文評估結果彙整如下：

• Thermo 55i (GC-FID分析方法）可符合法規規範（符合空污規範第一種檢測方法-直接量測非甲烷成份）。
• Thermo 55i與Baseline 9000機型比較，所有測試項目均遠低於法規要求，測值也大致相同，僅量測方式因採用氣相層析法導致應答時間較久(3倍)，實際操作約60秒才得知測值，但並不影響連續監測測值。在儀器部份需額外使用N₂氣體作為載流氣體，其他的附屬設備及採樣管路架構均相同。
• Thermo 55i可直接量測非甲烷碳氫化合物濃度，相較Baseline 9000以總碳氫化合物扣除甲烷的間接方法，量測準確率較高。
• 本文針對公告監測方法一、二進行儀器評估，未來也可針對其他公告方法再進行新儀器評估。