高溫脫附法應用於沸石轉輪處理效率改善之探討與驗證

前言

高科技的蓬勃發展，各式各樣的3C產品已是現代生活中不可或缺，造就半導體產業的興盛，因此，相關製程不斷推陳出新，製程所需之光阻、顯影劑、剝除液等有機溶劑種類也持續增加，常見成分有異丙醇(IPA)、丙酮(Acetone)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，簡稱DMSO)等^[1]。其中，如IPA、Acetone、PGMEA等都是親水性物質，而DMSO則為含有硫類和胺類之高沸點物質，在沸石轉輪高溫環境下，會有不穩定與競爭脫附之現象，使得部分高沸點VOC殘留於沸石轉輪上，造成轉輪去除效率下降，這將會是半導體廠運轉的一大課題，也是空汙防治的重點^[2]；然而例行的轉輪水洗，對於殘留於沸石轉輪表面之低沸點VOC物質，有相當良好的去除、清洗效能，但是對於殘留於脫附區蜂巢孔洞結構之高沸點VOC，則是無能為力。因此高溫熱脫附的出現^[3]，使得殘留之高沸點VOC，得以被脫附、分解，使沸石轉輪重新活化，去除效率也連帶能夠回復，免於進行更換沸石轉輪，省下許多時間與成本，為穩定運轉投入一劑強心針，符合日益嚴謹之空汙排放法規。

文獻探討

現今半導體廠所使用之VOC處理設備的沸石轉輪，早在1970年代就被開發提出，其中，首先提出的是活性碳材質的轉輪，但是受限於溫度而無法擴大使用範圍。直到1988年，西部技研提出的疏水性蜂窩式沸石轉輪，利用高耐熱性的特點，可以在高溫條件下再生，對於因為活性碳在溫度條件限制下，無法處理的高沸點VOC，也能夠成功脫附；可以將低濃度、大風量的VOC廢氣濃縮5~20倍到高濃度、小風量，進而減少運行成本，進而實現VOC的高效處理^[4,5]。

沸石轉輪組合分為吸附區(Adsorption zone)及再生脫附區(Regeneration zone；desorption zone)，但為提升轉輪之吸附處理能力，則常見於前二區間加一冷卻區(Cooling zone or Purge zone)。通常吸附區為較大，而脫附區及冷卻區則為兩個較小且面積相等之處理側，面積比例為10:1:1^[6]，如 圖1所示。

圖1、沸石轉輪構造圖

VOC廢氣進入系統後，如 圖2(a)所示，第一階段先經過疏水性沸石轉輪，VOC於轉輪上進行吸附，吸附後之乾淨氣體則直接排出，少數VOC則是經過冷卻區，進到第二道熱交換器中預熱；如 圖2(b)所示，第二階段之脫附程序是由與第二道熱交換器預熱後，經冷卻區處理後之廢氣(約180至220℃)，使其進入沸石轉輪之脫附區，利用高溫將VOC濃縮、脫附下來，此時VOC濃度大約可為原始VOC之5至20倍左右，而脫附下來之VOC則可於第三階段進行溫度於700℃以上之高溫裂解程序，如 圖2(c)所示，最後經過第二、三道熱交換器降溫後，由煙囪排出無VOC之氣體^[7,8]，整體流程如 圖2。

圖2、VOC處理流程示意圖

然而，部分高沸點VOC在此流程下，無法完全被脫附處理，進而殘留阻塞沸石轉輪 圖3，沸石轉輪中與出口端，皆有明顯的VOC殘留情形，因此需要高溫熱脫附，可以避免競爭脫附現象，干擾高沸點VOC之脫附表現 圖4，為此脫附溫度建議提升至210℃以上，有助於脫附殘留之高沸點VOC，進而改善效率衰減，恢復沸石轉輪脫附能力，方能提升VOC處理設備之效能。

圖3、沸石轉輪採樣圖^[10]

圖4、不同脫附溫度下，轉輪出口側不同問製之效率圖^[3]

在吸附─濃縮─脫附過程中，縱使效率再高也難免會有殘留情形產生，隨著時間慢慢累積，會反映在去除效率上，因此每半年執行一次之轉輪水洗PM，即可清除吸附於轉輪上之雜質，或是脫附後之殘留物質。

轉輪清洗流程如 圖5，V-zone與轉輪面之灑水頭將清洗水灑落，並以二次風車之動力，將系統冷卻端之乾淨空氣帶入為載流，把微細霧滴狀之清洗水攜入沸石轉輪孔道內實施逆洗程序後，再從另一邊之吸附端吸入乾淨空氣匯流，除可將附著於沸石轉輪內部之水氣帶出視為第二道清洗外，也可完成沸石轉輪乾燥之程序。

圖5、沸石轉輪清洗架構圖^[9]

錢立行等人於2016年的研究提到了，利用低濃度的載流氣體，加上提升脫附風量，達到脫附區出口溫度上升(T5)的效果 圖7，當T5溫度由40℃上升至55℃時，去除效率增加了0.30%，而排放量下降了10%，隨著T5溫度持續升高到70℃，整體排放量下降了20%。證明了提高T5溫度，能夠有效提升去除效率，也可以脫附殘留轉輪之高沸點VOC^[10]。

圖7、冷凝器配置圖^[11]

葉峮甫等人於2017年提出了高沸點VOC之冷凝前處理^[11]，整體概念如 圖6，將上游來源端之VOC，依照沸點分流，小於150℃之VOC直接送至沸石轉輪中處理，大於150℃之VOC則先經過冷凝處理後，再進到轉輪中，以免高沸點VOC無法脫附完全，殘留於沸石轉輪中，造成去除效率衰減。

圖6、VOC去除效率與T5溫度關係圖^[10]

計畫方法

VOC處理設備的例行PM，除了清洗沸石轉輪外，就是熱交換器內結晶(SiO2)清除最為重要，熱交換器結晶除了會讓天然氣損耗增加，還會使脫附風量減少，讓高沸點VOC殘留於轉輪。

然而對於沸石轉輪處理前增設冷凝器，仍有其他難題，例如來源端之控管分流與修改管路配置、冷凝後之VOC與空氣中水氣凝結之可能等，皆是需要再釐清或討論；但是高溫熱脫附的執行，僅僅需要修改PLC與溫控器設定後，便可以施作，且於文獻中之實驗結果顯示，的確提高脫附溫度，能有有效的脫附高沸點VOC 表2，且相對成本也來的較低，可結合半年保實行，不需對於系統有其他結構上的修改，是個立竿見影的方法，因此採用高溫熱脫附法。

所以執行高溫熱脫附前，需要確認熱交換器盤管是否有結晶，透過燈光照射第二與第三熱交換器盤管，檢視光線是否順利穿越，便可得到清除狀態；如此才能確實增加脫附風量與熱交換效率，以利於高溫熱脫附執行 表1，各項預計執行事項所需之工作天，整個流程大約15個工作天，能夠完成高溫熱脫附，並且驗證效率。

根據參考文獻，我們計畫將脫附溫度提升至250℃(操作許可參數上限)，給予沸石轉輪在脫附入口處足夠的熱能，進行高溫熱脫附；同時，在脫附溫度到達250℃穩定後，接續調整沸石轉輪轉速，目的在於拉高脫附出口溫度，使沸石轉輪脫附區進出口，能夠維持高溫，達到脫附殘留之高沸點VOC的效果。脫附出口溫度本次目標為100℃，由原先之40℃緩慢調升，調整方式為降低沸石轉輪轉速，由3 RPH調降至1.5 RPH，除了提高脫附出口溫度外，也增加高沸點VOC與熱能之接觸時間，將其由蜂巢孔洞結構中脫附、裂解，達成沸石轉輪活化。

結果與分析

經過250℃高溫熱脫附三天後，開機導入檢視效果，發現沸石轉輪去除效率提升至93%，顯示阻塞於轉輪蜂巢孔隙中之高沸點VOC，已經有效的被脫附出來，才能夠在去除效率上有顯著的成長；接續再進行高溫熱脫附兩天後，重新檢視沸石轉輪與熱交換器狀態，修補調整後，再次開機驗證去除效率，結果顯示效率來到了96%，表示高溫熱脫附的構想，具有高度的可行性。

調整脫附溫度前，需確認脫附溫度致動器無異常，與熱交換器盤管結晶清除完成後，即可開始進行沸石轉輪脫附溫度調整，由原先設定之195℃緩慢調升至250℃。脫附溫度調整過程中，仍須注意調整幅度，一次調整不得大於20℃，如 圖8所示；溫控器與溫度調控之連桿元件，皆需要時間自行追載與調整開度，避免過大的調整幅度，使得連桿開度異常或溫控器之PID參數失控，讓轉輪一時蓄積大量不平衡的熱能，會讓脫附溫度失控，導致脫附溫度直線上升，最終觸發安全機制，自行熄火停機。

圖8、沸石轉輪脫附溫度調整圖

沸石轉輪脫附溫度調整完成穩定後，就能夠進行轉輪脫附出口溫度的調升，與脫附溫度的調整不同，脫附出口溫度調整，需透過調降轉輪轉速才可達成，也遷就於每一顆沸石轉輪蓄熱能力不同，因此調整沸石轉輪轉速Hz時，需要特別注意，不可一次調整大於2 Hz，避免過大幅度的調整，讓轉輪一時蓄積大量不平衡的熱能，會讓脫附出口溫度失控，導致觸發安全機制，自行熄火；此外，每次調整後之溫度觀察期，皆至少需要一個小時以上 圖9，此舉的目的在於，讓沸石轉輪能夠完全、平均的受熱後，得到穩定的脫附出口溫度，方能繼續進行調整，反之將會使脫附出口溫度失控，或沸石轉輪上之VOC可能會有自燃、悶燒等情形產生，因此，脫附出口之溫度調整，特別需要注意 Hz調整與操作，才不會讓前面所做的努力都浪費了。

圖9、沸石轉輪脫附出口溫度調整圖

經過高溫熱脫附後，沸石轉輪表面以及V-zone與圓周seal皆有變形、破損，因此需要更換與修補，如 圖10(a, b)、圖11所示。變形或破損的seal雖不起眼，但是足以影響去除效率，原因在於氣密遭到破壞，微小的間隙改變，使得部分VOC直接洩漏至轉輪出口，或是脫附溫度調節受到短流變小影響，降低脫附效能，這些都會讓沸石轉輪去除效率下降。所以在歷經非常規的操作之後，整體系統都需要完整的檢查，不論是轉輪或是熱交換器，一定都需要做些微調整或修補，讓系統狀態回復正常。

圖10、高溫脫附後沸石轉輪修補圖

圖11、高溫脫附後seal更換圖

圖12所呈現的就是高溫熱脫附的成效，可以看到改善前的去除效率，只有大約90%~91%，與現行廠內要求的92%還是有點差距；但是，在經過了三天的高溫熱脫附後，去除效率已經回到了93%~95%，這已經是極大的突破與效果。再接續執行了兩天之後，停機檢查沸石轉輪狀態，以及修補沸石轉輪表面與更換seal，確定轉輪狀態正常後，隨即開機導入驗證結果，去除效率來到了96%。是在一開始無法料想的，效率能夠有這麼大幅度的提升，也可發現的確有許多高沸點VOC殘留，造成沸石轉輪去除效率逐漸下滑，且原先被認定為是不可逆的永久傷害，最後在此證明了，即便製程中的高沸點VOC會影響轉輪，但是透過高溫熱脫附，使沸石轉輪得以重新活化，回到原本的狀態，這是已經得到驗證之結果。

圖12、沸石轉輪VOC去除效率比較圖

結論

透過高溫熱脫附，了解到例行PM即便如期執行，仍然會有難以完善的地方，例如高沸點VOC殘留，就無法藉由PM清除，還會隨著時間對轉輪造成慢性傷害，也是系統運轉上的一大隱憂。

藉由這次高溫熱脫附的經驗，進行了許多平常運轉時無法使用之操作條件，而沸石轉輪轉速調整與脫附出口溫度，是一體兩面的關係，也是整個過程中，最為重要且關鍵之步驟；轉輪轉速調降後，必須要整個沸石轉輪受熱平均後，才得以繼續調降轉速，以免轉輪面上熱能失衡，使得殘留VOC自燃或悶燒之現象產生，因此，調整過程一定要在現場觀察溫度趨勢以利於應變。

實驗結果顯示，高溫熱脫附成功活化沸石轉輪，使去除效率由91%提升至96%，去除效率提升達5.2%，順利脫附殘留之高沸點VOC。成功的印證了文獻中所提出之可能性，甚至效果超出預期，也替未來VOC處理設備運轉上，多了一大利器，不僅排除惱人的高沸點VOC（PGME、PGMEA、DMSO等）殘留問題，讓沸石轉輪的運轉效益得到提升，補足例行PM上的缺憾，也使去除效率衰減，不再只有更換沸石轉輪這個選項，而是還有其他的可能。