煙囪連續監測系統技術探討

前言

近年來因氣候變遷，各方開始關注環境議題，其中空氣污染物被視為環境破壞的主因之一。政府與各單位部門相繼訂立空氣品質相關法條以及設立空氣品質管制區，藉此來限制空氣污染物的排放。台灣環境資訊中心(Taiwan Environment Information Center, 2015)指出台灣的空氣污染來源，境外傳輸(包括中國霾害)的污染佔30%，工業排放佔50%，剩下的20%則來自交通排放廢氣及其他污染源，可以顯見如何減少工廠的空氣汙染排放為我國主要的防制目標。然而工廠間因製程種類的差異，排放的空氣污染物也有所不同，因此該如何去定量與定性污染物的排放成為首要的課題。

半導體製造之空氣污染排放

晶圓在製成晶片的過程中，須多次反覆進行氧化、化學氣相沉積、磊晶沉積及濕式蝕刻等製程。在擴散工程中化學槽、高溫爐管等製程及薄膜工程中氣相沉積、蝕刻等製程大量使用鹽酸、硝酸等酸液，而在光罩、顯影後光阻劑、顯影液、蝕刻液的清洗及後續晶圓清洗等過程則使用有機溶劑。晶圓的氧化、光罩、顯影、蝕刻等製程之前，也會使用硫酸、硝酸、氫氟酸及氨液等酸鹼進行晶圓的清洗。由於製程中須使用大量的無機酸液及氨液，故掌握其產生之空氣中酸性無機氣體之組成、性質、濃度分佈及其對人體之影響為各方努力的首要目標。

過去研究指出，暴露於酸性氣體環境中，會使人類的呼吸道造成傷害。長期暴露更可能會提高人體致癌率與死亡率，這些病變包括一些呼吸系統相關的併發症，如長期咳嗽、支氣管炎、氣喘等。過去許多報告指出，半導體製造業製程中所使用的無機酸鹼對人體健康確實有潛在的危害。目前國內關於無機酸鹼之相關管制法令規範於《固定污染源空氣污染物排放標準》中，排放管道及周界的管制項目中無機酸鹼部分包括硫酸液滴、總氟量、氟化氫、氯化氫、硝酸及氨氣等。此外，行政院環保署於88年1月公告《半導體製造業空氣污染物管制及排放標準》，用以管制無機酸鹼廢氣之排放總量。空氣污染防制法則規定每年的一、四、七、十月須確實檢具處理設備之運轉參數並且申報上季之空氣污染排放量。

排放管道之標準檢測方法

表1為環境保護署環境檢驗所公告之排放管道無機酸鹼標準檢測方法，其中的吸收法為利用吸收液將樣本收集於衝擊瓶中 圖1，再加入化學溶劑於特定波長照射下定量該樣本之濃度。黃與蔡(2003)發表多孔金屬片固氣分離器 圖2，該採樣器已被行政院環保署認可為排放管道無機酸鹼氣體之標準採樣方法，名為等速吸引法 (NIEAA452.72B)。等速吸引法為抽引排放管道中的排氣，以多孔金屬片採樣器採集排氣中的氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸及硫酸，再利用試劑水將樣品萃取出來，注入離子層析儀，利用電導度偵測器測定樣品中各無機酸之含量。

圖1、衝擊瓶(Impinger)

圖2、多孔金屬片固氣分離器

即時監測系統的構思

不論是使用衝擊瓶或者是多孔金屬片固氣分離器，皆需耗費大量人力及時間進行樣本之採集、分析與定量定性，且過程中若是因人員手法有瑕疵，該樣品就會失真。採樣開始至分析報告結果出爐至少需等待7至14天，無法立即得知檢測結果，因此本專案希望建構一套可供連續採樣且能即時分析之系統，用以監控排放管道中的空氣污染物，了解廠區的排放情形。

連續監測的採樣及分析方法

圖3為本專案建構之連續監測系統，該系統由離子層析儀(Ion Chroma-tography，以下簡稱IC)，搭配一蒸氣採樣器(Steam collector)所組成。煙囪內污染物經由採樣泵抽引至蒸氣採樣器內收集，收集之樣本則由蠕動泵送至陰(Anion)、陽離子(Cation)層析儀作定量與定性分析，濃度計算結果則顯示於人機介面上。Rumsey等人(2014)將類似的連續監測系統運用於大氣環境採樣，結果顯示該連續監測系統與等速吸引法做採樣比對，採樣結果有很高的相關性，目前該套系統已做為商業化儀器販賣，名為MARGA(Monitor for AeRosols and Gases in ambient Air)。

圖3、煙囪On-line IC 連續監測系統

分析方法─離子層析儀

圖4顯示離子層析儀主要的機械結構，以陰離子為例，樣品中的陰離子隨碳酸鈉及碳酸氫鈉流洗液流經一系列之離子交換層析管(Column)時，即因其與低容量之強鹼性陰離子交換樹脂間親和力之不同而被分離。分離後待測陰離子再流經一高容量的陽離子交換樹脂之抑制裝置(Suppressor)，而被轉換成具高導電度酸之形態，移動相溶液則轉換成低導電度之碳酸。經轉換後之待測陰離子再流經電導度偵測器，即可依其滯留時間及波峰面積、高度或感應強度予以定性及定量。

圖4、離子層析儀之機械結構

採樣方法─蒸氣採樣器

圖5顯示採樣樣本與加熱超純水生成之高溫蒸氣，於採樣器之腔體內混合，樣本與蒸氣通過冷凝管時因瞬間降溫造成溫度梯度而產生過飽和現象，此時粒狀與氣狀污染物冷凝成液態樣本，再被抽引至離子層析儀進行分析。

圖5、蒸氣採樣器

由 表2比較知，就污染物採樣能力而論，等速吸引法及蒸氣收集法可同時採樣氣狀及粒狀污染物，然而使用衝擊瓶之吸收法採樣僅能採集氣狀污染物。三種採樣法皆以離子層析法分析樣本，不過由於等速吸引法及吸收法因檢測公司於採樣後送驗萃取分析耗時過久，無法立即得知污染物濃度。此外蒸氣收集法因採樣器前端加裝多向閥件，因此可利用採樣點之自動切換，達到數支煙囪同步採樣。綜觀以上幾點，蒸氣收集法採樣能力最佳、樣本可立即分析，而且具備連續及切換採樣點的能力。

結果與討論

本採樣系統可同時進行採樣及分析的動作，每分析一筆資料僅需40分鐘。 圖6及 圖7為監測儀器連續監測煙囪氨氣與無機酸之結果，由圖可知氨氣與無機酸隨時間的進行有不同的變化，研判與製程排氣有很大的關係。經由連續採樣結果可了解本採樣系統能長時間的監測煙囪排放的污染物，且能即時分析污染物濃度。

圖6、氨氣連續監測結果

圖7、無機酸連續監測結果

本專案委託第三方認證之檢測公司與On-line IC連續監測系統同步進行煙囪污染物採樣比測，檢測公司利用等速吸引法(NIEAA452.72B)採集無機酸，而氨氣則以比色法(NIEA A408.71A)定量。由 圖8及 圖9濃度比測初步結果知，氨氣的部分兩者相關係數為0.825，呈現高度正相關，不過監測儀器之濃度皆高出檢測公司，推測為比色法僅採集氣狀物氨氣，而銨鹽粒狀物則因採樣時以濾紙過濾導致採樣結果低於監測儀器。無機酸部分兩者相關係數為0.546，呈現中度正相關，研判原因為監測儀器之陰離子層析儀在建立檢量線時以較高濃度的標準品配置，導致在分析低濃度採樣樣本時無法精確定量。

圖8、氨氣之比測結果

圖9、無機酸之比測結果

結論

本公司致力於污染物的減量，但過往只能委託檢測公司，既耗時又無法達到連續監測，因此本研究將離子層析儀搭配蒸氣收集器組成煙囪IC On-line採樣系統。由連續監測結果可發現，無機酸及氨隨時間的進行有明顯的變動，可見本採樣系統能及時的反應出煙囪污染物的排放情形。初步採樣比測結果發現氨氣有非常好的相關性，不過無機酸的部分相關性較低，本研究未來將重新製作陰離子之檢量線再次執行採樣比對，以驗證本系統具由精確的採樣能力。最後期望能將本採樣系統運用在煙囪的長期監測上，藉由採樣數據蒐集分析，以了解煙囪的排放情形。