摘要
放流水再生利用 - 高級氧化法(AOP)的應用
Keywords / Effluence Reclamation,AOP (Advance Oxidation Process),TOC4
放流水再生利用的關鍵技術是去除放流水中有機物，尤其是低分子量有機碳氮，使再生水水質達到相當於自來水水質低分子量有機物(含尿素)含量水準。 高級氧化法(AOP)是種新的水處理方法，利用氫氧自由基(OH．)的強氧化力，降解及礦化水中有機物，是種符合環保的先進處理方法。研發以AOP技術為核心，結合前處理的逆滲透膜(RO)及後處理的活性碳(ACF)及混床離子交換樹脂法(Mixed Bed Resin)。經過實驗不同的AOP組合，逐步實驗驗証效果，最後成功地將工廠放流水水樣處理到 TOC <50ppb，尿素<5ppb 水質水準。
前言
積體電路晶片(IC)需求成長，公司持續擴建晶圓工廠產能，自來水需求持續增加 ; 另一方面政府水資源(水庫)開發有其極限，未來將會面臨自來水供量不足的問題。因應之道是研發放流水再生利用技術，替代自來水以減少自來水用量，如此可兼顧公司生產規模成長並且避免水資源環境的過度開發，達成永續經營與生態環境共榮共存的雙贏目標。自來水用量，極少部分為員工生活用水，九成以上供應工廠超純水製造所需。自來水經超純水系統的前處理、中處理及精鍊處理後製成超純水，供做晶圓製造製程的清洗用水。放流水再生水水質需比照或優於自來水水質，才能替代自來水作為超純水系統原水來源。目前供應給北、中、南三個科學園區自來水，水中的總有機碳約 1~2 ppm，其中大部分是中、高分子量有機物，低分子量有機物(含尿素)很少，僅約 5~10ppb (僅占總有機物 0.5%)。半導體晶圓工廠放流水電導度約 4000~6000 μS/cm、總有機物TOC 約10~30 ppm、低分子量有機物(含尿素)約 100~700 ppb。放流水再生利用的關鍵技術是去除放流水中有機物，尤其是低分子量有機碳氮 (Low Molecular Weight Organic Carbon Nitrogen，LMW <350 Delton)，使再生水水質達到相當於自來水水質低分子量有機物(含尿素)含量水準。
工廠水回收再生利用技術難易度及成本高低取決於原水水質複雜度(濃度)及回收水的應用用途及回收水水質的高低。一般而言，工廠廢水製程回收率越高，其放流水濃度越高。因此，放流水再生的技術難度與成本也越高。超純水系統所需原水水質要求比次級用水(例如冷卻水塔用水、廢氣洗滌塔用水、清洗道路用水)高。晶圓工廠廢水回收再利用處理已經有非常好的成果，可達科學園區管理局製程回收率 85% 的要求。
晶圓工廠水回收系統包括，製程清洗廢水回收系統 DIR (DI Reclaim System)、純水系統(MMF)、逆洗廢水回收系統 (MMFR)、晶背研磨廢水回收(BGR) 、MAU冷凝水回收系統 (MAUR) 、製程廢氣洗滌塔廢水回收系統 (LSR Local Scrubber Reclaim System)、化學機械研磨廢水回收系統 (CCR CMP Reclaim System)、酸性廢水回收系統 AWR (Acid Drain Reclaim System) 、空氣洗滌塔廢水回收系統 AWWR(Air Washer Water Reclaim System)、鹼性廢水回收系統 CWR (Caustic Drain Reclaim System) 等。參見 表一水回收系統。此外，還有廢水化學品回收系統，例如顯影劑四甲基氫氧化銨廢液回收系統 (TMAH Recycle System) 、氨氮廢液回收系統 ( NH4-N Recycle Treatment System)。上述水回收系統將廢水中雜質分離後所產生的回收水，DIR/BGR/MAUR 回超純水系統原水池，其餘回收水大都回供次級用水使用。
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系統名稱 |
來源水 |
系統流程單元 |
處理後水排至何處 |
|---|---|---|---|
|
AWR |
AWD,CWD |
ACF+RO |
RCW |
|
BGR |
BGD |
UF+RO |
FWT(UPW) |
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CCR |
CMP,CuCMP |
ACF+SAC+RO |
LSS, RCW |
|
CWR |
CWD |
ACF+RO |
LSS, RCW |
|
DIR |
Wet Bench QDR drain |
ACF -> UPW/PT |
FWT(UPW) |
|
LSR |
LSD,HFD,AOR |
ACF+SAC+RO |
LSS,RCW |
|
MAUR |
MAUD |
RO |
FWT(UPW) |
|
MMF |
UPW MMF/ACF BW |
Sedimentation |
ICW |
回收系統的濃水再經工廠廢水處理系統處理後，符合園區廢水納管標準，排放到園區汙水處理廠再經園區汙水處理廠最終處理後排放到承受水體河流中。晶圓工廠廢水處理系統，包括酸鹼中和處理系統(AWN Neutralization System) 、低氫氟酸處理系統(DHF Treatment System)等。參見 表二。
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系統名稱 |
來源水 |
系統流程單元 |
|---|---|---|
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AWN System |
1.AWD Drain; 2.HF treatment Eff. 3.Regen. Waste (UPW, LSR, CCR) 4.C/T blow down, 5.TMAH treatment drain 6.CMP/CuCMP system Eff. 7.AWR system Eff. 8.CCR ROR 9.AEX drain |
Buffer + Reaction tank-1 + Reaction tank-2 + Reaction tank-3 + Eff. Tank |
|
HF system |
1.HFD 2.HFC 3.LSR ROE 4.SEX Drain |
Buffer + Reaction tank-1 + Reaction tank-2 + Flocculation tank + Sludge sedimentation + Eff. Tank |
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MD |
AWR/CWR ROR, AEX Drain |
pH+MD |
現有技術評估與文獻探討
一般常用去除水中有機物質方法包括超過濾膜法(UF)、逆滲透膜法(RO)、UV185nm光裂解法、生物處理法。但UF膜過濾截止分子量(Cut-Off Molecular Weight)約10000 Delton，僅能去除巨大分子雜質。RO對於中大分子有機物可達95%，但對於小分子量有機中性物質（如尿素）去除率僅約50~60%。UV185nm光裂解法效率不佳，通常應用在低濃度TOC < 50ppb水處理。生物處理法，佔地大，反應時間長，生物馴養生長運轉操作複雜，水質變化耐受性低。
世界半導體晶圓製造業水回收現況，並沒有將放流水回收到超純水系統原水的成功案例可資參考。新加坡Newater是將生活污水與河川蓄水混合後經水回收廠一階處理後，再經Newater再生水廠二階處理供應給工業用水。
新加坡水回收廠一階處理流程為前處理＋初沉池＋生物曝氣處理＋二沉池，Newater再生水廠二階處理流程為UF+RO+UV254nm殺菌。Newater產水水質TOC 100ppb，尿素約40~50ppb。若直接採用新加坡Newater既有處理流程做為我們工廠放流水再生流程，產水水質（尿素）不符所需，對現有工廠會有製程良率不佳的風險。
高級氧化法(AOP)是新的水處理方法[1][2][3]。利用氫氧自由基(OH．)的強氧化力，降解及礦化水中有機物，產水中化學品加藥殘留極少，是種符合環保的先進處理方法。AOP分解有機物是利用水中加入雙氧水H2O2/臭氧O3/紫外光UV所產生的高氧化力的氫氧自由基OH．(Hydrooxyl radical氧化還原電位2.8V)將有機物降解及礦化為CO2及H2O。參見 表三。
氫氧自由基與有機物反應有三種類型：
- 脫氫反應(dehydrogenation)
RH + OH • → H2O + R
- 親電子加成反應(Electrophilic addition)
PHX + OH → HOPHX
- 電子移轉反應(Electron transfer)
RX + OH • → RX+ +OH－
總反應是將有機物降解為醛/酮類(R-CHO)，再降解為羧酸類(R- COOH)，最終分解成CO2及H2O。例如，水中異丙醇(先降解為丙酮最終礦化為CO2及H2O。
計畫方法
研發計畫包括再生水的處理流程及水質的驗證。針對不同處理單元的特性，設計放流水再生的處理流程，包括前處理＋軟化＋RO＋AOP＋活性碳ACF＋樹脂MB。設計策略是以高級氧化法(AOP)為核心，結合前處理陽樹脂去除廢水中Ca/Mg硬度，用逆滲透(RO)去除水中高/中分子量有機物及主要陰陽離子，AOP僅處理RO流程後殘留的小分子有機物，將有機物降解及部份礦化後，經由後續活性碳(ACF)處理去除AOP步驟殘餘氧化物，再以離子交換樹脂(Mixed Bed Resin)吸附AOP降解有機物所生有機酸離子並維持水酸鹼中性。期望流程各單元能有效發揮所長，降低總有機物及離子含量使再生水水質小分子有機物（含尿素）及陰陽離子的含量低於CW。測試不同的AOP組合AOP-1 (H2O2+UV)、AOP-2 (O3+UV)、AOP-3 (OBr-+ O3/Alkali etc)，依實驗階段結果修正逐步推進。
分析檢測水相中有機物有三類方法。第一是總結參數法，例如總有機碳TOC分析儀[4][5](Sievers TOC、Anatel TOC、Shimadzu TOC analyzer，etc)檢測有機碳總量，但是無法定性TOC種類。第二是複合特殊技術，例如氣相層析串連質譜儀GC-MS、液相層析串連質譜儀LC-MS，可以定性定量檢測一部分特定有機物種類。第三是可以結合總結參數普遍性與定性定量專一性的技術，例如液相層析有機碳氮聯用質譜儀LC-OCD/OND/UVD，簡稱LC-OCD。LC-OCD法，有機物先被分離成約10類混合物然後通過有機碳檢測器、氮素檢測器、紫外線檢測器，得到偵測信號層析時間、峰值、波形面積、物種資料庫比對、碳氮比核算、UV/OC比核算，可得到總有機物及各種不同有機碳有機氮的定性定量資訊。根據系統研究及經驗總結，LC-OCD可提供五個區段層析色譜：Biopolymers、Humics、Building Blocks、Acids & LMW Humics、LMW Neutrals，以及總有機碳TOC、溶解性有機碳DOC、POC微粒型有機碳、疏水性有機碳含量HOC。換言之，高/中/低分子量有機物、碳氮化合物、尿素含量。參見 圖一、圖二。
圖一、LC-OCD 構造示意圖
圖二、LC-OCD 分析圖譜例
結果與分析
從放流水水質分析著手，規劃水回收再生處理流程及主要單元。設置實驗流程包括：軟化單元（陽樹脂）、RO單元、AOP單元、ACF單元、MB單元。核心AOP測試則分成數個實驗階段。
第一階段實驗，Group-1以AOP-1(H2O2+UV254nm)組合，處理A廠P1放流水，產水導電度<100 µS/cm (in Target)。觀察到放流水經RO處理後，殘餘親水性中/小分子量有機物約有1260ppb. (21000→1260 ppb)。再經高級氧化及樹脂處理(AOP+MB)，殘存物主要是低分子量中性有機物210ppb (MW＜350Da，醇、醛、酮)含尿素270 ppb (相當於TOC 54ppb)，產水TOC及尿素仍太高。參見 表四。
第二階段實驗，Group-2以AOP-1(H2O2+UV)、AOP-2(O3+UV)組合，處理A廠P1放流水。不論AOP-1、AOP-2產水導電度皆<100μS/cm (in Target)。觀察到AOP-1實驗：RO處理後再經高級氧化，活性碳及樹脂處理(AOP+ ACF+MB)，殘存物主要是低分子中性有機物310 ppb (MW<350Da，醇、醛、酮)含尿素(相當TOC 206 ppb)。AOP-2 (O3+UV)加強氧化降解有機物能力，加長活性碳柱改善去除中性有機物能力，殘存TOC減少到83ppb，含尿素(相當TOC11ppb)及中性有機物。產水TOC及尿素仍太高。後續實驗加強除尿素方法，改進MB/ACF。參見 表五。
第三階段實驗，Group-1 AOP-3(OBr-+O3/Alkali)以Mix B廠/A廠P1P2水樣測試，符合再生水水質要求。Group-2 AOP-3 (O3+UV+ ACF+MB+ACF')以A廠P1水樣測試，也符合再生水水質要求。參見 表六。此外，其他水質項目也比較CW水質標準，包括金屬、非金屬陰陽離子等，確認實驗再生水水質優於自來水水質。參見 表七。
|
實驗產水水質 |
AOP-1 |
AOP-2 |
AOP-3-1 |
AOP-3-2 |
再生水水質要求 |
南科CW |
|---|---|---|---|---|---|---|
|
測試水樣 |
A廠P1 |
A廠P1 |
A廠P1 |
Mix B廠/A廠P1/A廠P2 |
||
|
Cond. (μS/cm) |
1 |
1 |
5 |
1 |
<50 |
250~400 |
|
TOC (ppb) |
310 |
83 |
22 |
30 |
<50 |
<1000 |
|
Urea (ppb) |
206 |
11 |
5 |
1 |
<5 |
<5 |
|
CW Metal STD (ppm) |
Pb<0.05 |
As<0.05 |
Cr<0.05 |
Cd<0.005 |
Mn<0.05 |
Cu<1 |
Zn<5 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
AOP Product (ppm) |
N.D. |
1.10E-06 |
0.0065 |
N.D. |
1.75E-04 |
0.02 |
N.D. |
結論與展望
透過研發AOP技術、再生處理流程及實驗室測試驗証，將放流水水樣處理到TOC<50ppb，尿素<5ppb，回收水水質水準比自來水好，成功地踏出放流水回收的第一步。接下來要將實驗擴大到小型模廠(24 CMD Pilot System)做連續運轉測試，進一步評估模廠的長期運轉效能、濃水處理潛在問題及未來全規模再生廠使用者成本效益(Cost and Benefit of Ownership)及相關水處理措施申報。
參考文獻
- Fu-Chen Hsieh; Jie-Chung Lou and Chyow-San Chiou (2009). “Use of UV/O3 to aqueous Mineralize N-Methyl-2-Pyrrolidinone” Practice Periodical of Hazardous, Toxic and Radioactive Waste Management ASCE / April 2009.
- Macro S. Lucas; Jose A. Peres ; Gianluca Li Puma (2010). “Treatment of winery wastewater by ozone-based advanced oxidation process (O3, O3/UV and O3/UV/H2O2) in a pilot-scale bubble column reactor and process economics” Seperation and Purification Technology 72 (2010) 235-241.
- Po-Chuan Chen (2014). “Using Ad-vanced Oxidation Process to Mineralize p-Nitrophenol in Aqueous Solution” .
- R. Godec, “The Performance Compa-rison of Ultrapure Water TOC analyzer using an Automated Standard Addition Apparatus.” Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference, pp 61-112, 2000.
- Richard Godec, (2002) “Measurement and Removal of Trace of Urea in Semi-conductor High-Purity Water”.
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