論含硫酸鈷廢水循環經濟再利用之實務處理方法

前言

台積公司致力於追求環境的永續發展，成為世界級之環保標竿企業，以強化資源利用及污染預防、管控環境風險及深植環境保護文化做為台積公司善盡企業社會責任之策略。一直以來，台積公司以環保技術的探路者自許，除了完全遵守營運據點所在地的環保法規外，更關注全球環境議題的最新發展，率先採取各種對環境友善的行動，其中「廢棄物資源化」體現了台積公司對於資源永續利用及活化的理念，以新的技術與方法落實對環境保護的承諾。隨著先進製程的演進ECP製程也從銅廢水變成「鈷」廢水，其中還可依濃度分為硫酸鈷清洗廢水(<100ppm) &硫酸鈷廢液(2000~3000ppm)，台積公司為避免鈷廢水造成環境衝擊同時也要確保廢液可回收再利用，台積公司採用全新的想法創造新的系統流程 圖1，利用螯合樹脂系統來吸附鈷廢水確保放流水鈷零排，原先需花費龐大金額委外請廠商進行處理的硫酸鈷廢液及螯合樹脂所提濃的再生廢液，台積公司導入高效鈷金屬回收裝置－管式電解還原設備還原廢硫酸鈷中之鈷離子為鈷金屬，完全取代傳統委外清運之處理方式，同步達成廢棄物減量之目標有效將廢棄物資源化，善盡企業社會責任。

圖1、硫酸鈷提濃回收流程

文獻探討

本研究目的是將鈷廢水回收資源化，目前台積公司所有廠區仍將含鈷廢水委託廠商進行處理，仍未有任何廠內自行處理的方法，而金屬廢水處理目前業界不外乎化學沉降法和電解還原法兩種方法，化學沉降法已有純熟的技術，且利用氫氧化納即可將鈷離子反應為氫氧化鈷，即可去除含鈷廢水的鈷離子，但氫氧化鈷非為產品而是仍需加工的汙泥，此方法還是需要委託廠商進行二次處理，沒有達到台積公司推崇的回收資源化目的，且加入化學品亦對於環境衝擊造成傷害，所以我們選擇目前業界還未有人實行的電解還原鈷金屬的方法。

《廠務季刊》蒙彥超發表的專文中，探討先進製程廢水全鈷回收其中的電解還原鈷金屬，並利用其理論在廠務實務面設計、規劃、實現，同時可將此系統推廣至全台積公司，其研究指出電解還原是透過直流電源驅動，於溶液中將電能轉變為化學能，使金屬離子獲得電子還原成金屬薄膜於陰極表面^[6]。電解還原時所使用之陽極可分為可溶性陽極(soluble anode)與不溶性陽極(insoluble anode)兩種，可溶性陽極於電解還原過程中將會解離至電解液中以補充電解液因陰極還原所消耗之金屬離子，以維持電解液之濃度穩定。不溶性陽極於電解還原過程中不參與反應，僅於陽極電解水產生氫氣及氧氣，並可控制電流於陰極表面之電流分布，電解回收鈷是利用電化學反應的原理，利用電極間的電位差爲驅動力，於電極與電解液的介面發生氧化還原反應；在電解液中陰陽極的反應如 圖2。

• 陽極半反應：2H₂O_(l)→
  2H⁺_(aq)+O_2(g)+2e^-
• 陰極半反應：Co²⁺+SO₄^2-+2e^-→
  Co_(s)+SO₄^2- (主要)
  2H⁺_(aq)+2e^-→H_2(g) (次要)
• 全反應：CoSO_4(aq)+2H₂O_(l) →
  Co_(s)+H₂SO_4(aq)+O_2(g)+H_2(g)

圖2、硫酸鈷溶液電解反應示意

從上方的反應式中可以發現在陰極的半反應中，除了鈷的產生外還有氫氣的產生，而且在標準電極電位表中鈷的還原電位較氫氣為負，何謂標準電極電位，標準電極電位是以標準氫原子作為參比電極，即氫的標準電極電位值定為0，與氫標準電極比較，電位較高的為正，電位較低者為負。電極電位表示離子或原子獲得電子而還原的趨勢。如將某一金屬放進它的溶液中(規定溶液中金屬離子的濃度為lm)，在25℃時，金屬電極與標準氫電極(電極電位指定為零)之間的電位差，叫做該金屬的標準電極電位 圖3。鈷在陰極還原順序中跟氫基準比較電位較小(-0.28V)。理論上氫離子應先在陰極會得到電子析出氫氣。但是氫離子在金屬材料上析出時有不同之過電位，故實際氫析出電位比理論氫平衡電極電位更負。而在陰極上氫的電位值較鈷小，故鈷離子能先在陰極上獲取電子而變成鈷金屬。

圖3、電解金屬標準電極電位

隨著電解不斷的進行，水中氫離子濃度不斷增加，故氫離子更容易還原為氫氣，此結果使電流效益變差，且讓氫氣累積增加風險，為避免氫氣產生過多需進行pH控制與調整，根據文獻^[2]指出pH3~3.5間，可大幅度降低氫氣產生且有效增加電流效益。

我們借鏡2016年台積公司就開始實行的液中求銅系統^[4][5]，管式電解還原設備為密閉式管狀電解槽，可提供電解液快速攪拌 圖4，克服低濃度離子之質傳問題，所以於高電流密度操作(可高於600A/m2)，大幅度降低電極面積，並可有效回收處理至低金屬濃度。管式電解回收裝置由不溶陽極及活動陰極組成 圖4，其不溶陽極材質為氧化銥(IrO₂)，於電解過程中不溶解而生成氧氣及少量氫氣，所生成之氣體再由循環槽之酸性排氣所排除。陰陽極採管狀設計，電力線分佈均勻，使得電解回收金屬之均勻性較高，並置入可分離式陰極板，可使用天車取回收金屬較一般平板式電解還原設備節省作業時間。

圖4、硫酸鈷管狀電解槽剖面

自然界當中，鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釓(Gd)、鏑(Dy)，以及與此五種元素之合金，具有高度順磁性排列，且不受到熱擾動影響，稱之鐵磁性(ferromagnetism)，而我們可利用此特性來強化鈷金屬的成型能力且加速電流效益。文獻^[3]中提到在無磁場的條件下，一物質中之磁偶極矩方向不一，其磁性互相抵消如 圖5a；當外加磁場時，各原子受到一轉矩而轉動，於是各原子的磁偶極矩最後都會沿著磁場方向排列起來，如 圖5b。但是只有少數金屬及金屬化合物可以被磁化，此現象稱為磁化效應(magnetization effect)。而不同物質之磁化程度大小，稱為磁化率(magnetic susceptibility)。

圖5、原子磁偶極矩分布之示意圖

電極材料置於磁場中時，每個原子的磁偶極矩都將朝著磁場方向轉過去，產生一個相同的磁化量，此現象稱順磁性(paramagnetism)。根據上述文獻我們可得知，可利用磁場使電解過程中，鈷金屬的成型狀態更加密實不易脆化崩塌，且鈷為高度順磁性金屬，加入磁場更可以加速電解效率。

計畫方法

根據文獻探討的理論基礎和先前電解銅的運轉經驗，開始設計硫酸鈷電解處理系統，電解鈷與電解銅最大的差異也是最困難問題有兩個部分，不易成型與易向內潰縮，下面針對兩大困難點進行研究與找出解決方法，同時我們根據電解銅經驗也需要克服電解銅中最困擾的銅花如何避免鈷花短路的方法。

不易成型困難排除

初期在電解硫酸鈷時最常發生就是電解不到12Hr就發生鈷金屬片剝離離，玻璃後需耗費大量時間將破碎鈷片(箔)取出，其主要原因為氫氣造成鈷金屬不易成型，避免氫氣較鈷提早產生電解，系統需要在運轉過程中穩定控制pH，我們設計了兩段式pH調整作法，首先硫酸鈷廢液進到pH預調槽利用45%NaOH & 5%NaOH進行調整，為何需要進到pH預調槽?為何需要兩種不同濃度來進行調整?預調槽是為了避免直接進入電解槽造成電解初期pH值非最佳電解3~3.5，同時此方法可以避免僅用45%NaOH造成過量加藥或是僅利用5%NaOH造成加入過多稀釋水，將pH利用45%NaOH調整至2.8後再利用5%NaOH進行微調到3，調整完成後才批次至電解循環槽，而電解過程中因為氫離子的產生僅需要5%NaOH進行少量加藥，即可獲得最穩定pH的運轉條件，如 圖6所示。

圖6、pH穩定運轉

易向內潰縮困難排除

先前在電鍍模型測試時，運轉不到12小時就經常性發生，電解形成之鈷金屬薄片連同活動陰極一同向內潰縮造成短路的現象，進而需要停止電解並將鈷金屬薄片取出方能繼續電解，此問題造成無法連續電解，這邊我們根據文獻且與廠商進行討論得到兩種改善方法。

活動陰極固定環

利用特殊設計的固定環 圖7放置於活動陰極上下兩側將活動陰極固定在初始狀態，初次測試發現電解時間已超過48HR而未發生短路之現象，同時此固定環還有另一優點，可避免鈷包覆住活動陰極上下緣，使成型後鈷管與活動陰極更容易拆除，避免活動陰極在拆除時變形。

圖7、活動陰極固定環示意圖

外部磁鐵

經上述方法改善後可避免所有的活動陰極因鈷金屬內縮情況產生，但鈷金屬潰縮還有另一種情形，即為活動陰極銜接處因銜接有段差且鈷管中間部分無法使用固定環，此處鈷金屬容易剝離造成另一種短路的情形發生，我們利用釹鐵硼強力磁鐵，從Cell外部將鈷金屬吸附 圖8，避免鈷金屬從中間剝離。

圖8、外部磁鐵示意圖

避免鈷花短路

首先我們需要了解鈷花特性才能針對其特性也找出最簡易的解決方式，根據(I)的論述鈷是不易成型的金屬而特性就是易碎，所以推論鈷花也不同於銅花那樣的堅固，所以我們在pilot測試中發現利用水流就可將鈷花沖斷不易形成，但沖斷之鈷花不會自己消失，反而造成所有的鈷花都重新黏到第一隻CELL，此時我們提出上述的外部磁鐵設計出磁鐵過濾器 圖9加裝於Pump入口端，同時也可保護Pump不受鈷粉攻擊。

圖9、磁鐵過濾器

根據上述所有方法設計出F12P6液中求鈷處理系統，其系統流程如 圖10。

圖10、液中求鈷處理系統

結果與分析

F12P6液中求鈷系統2019年7月建置試俥至今，雖文獻提到pH為3~3.5為最佳電解範圍，但我們將pH進行穩定控制於3~3.1，使pH幾乎無波動其效果更好，試車至今尚未出現鈷金屬因成型不良剝離造成剝離。活動陰極固定環與外部磁鐵也扮演相當好的作用，完美的避免向內潰縮之情形發生。電流強度也是重要調整參數，兩段式電流設定；一段低電流設定可使鈷離子已較慢速度帶更密集的附著於活動陰極表面後，再提升電流至二段設定即可縮短電解時間並增強鈷金屬吸附強度避免向內潰縮，第一批鈷管完美成型 圖11且陸續完成將竹科所有廢硫酸鈷進行電解處理，同年八月已達成竹科零外運的目標。

圖11、鈷管抽取作業

結論

台積公司進行源頭減廢，為強化產品流向掌控，並降低委外處理廠商未妥善處理風險，以及增加使用後物料資源化機會，於民國106年通過修改公司章程，完成新增化學材料等四類營業項目(加其他化學材料製造業、其他化學製品製造業、其他金屬製品製造業、其他塑膠製品製造業)因應日漸重視的綠色製造及綠色經濟，我們成功開發鈷金屬管式電解還原系統，利用穩定的pH控制降低氫氣產生，除加速鈷金屬還原速度外還降低氫氣累積之風險，同時利用鈷金屬為磁性金屬之特徵，利用外部磁鐵強化鈷金屬之成型，並加速電解還原的效率，而磁鐵過濾器也將以往煩人銅花^[5]一併得到相當的改善，截至系統建置到目前為止已將台積公司竹科廠區原先委外廠商處理的廢液歸零，此系統建置成本低廉且建置時間短暫，後續運轉成本也低，其改善成果值得為現行廠區鈷廢液減量改善之參考依據。

未來將台積公司製程活動中所產出廢棄資源活化轉製成產品，直接提供廠內使用或販售給其他工廠使用，並將相關經驗及處理技術分享給業界，以期提高台灣整體製造業對廢棄資源回收再製的能力，使製造者由原先的廢棄資源產生者，蛻變成為循環經濟的執行者。