外氣AMC MeCl2防禦機制

前言

半導體的製程複雜度越來越高，對無塵室的生產環境要求越來越嚴苛，除了溫濕度、照度、靜電、地震、 Particle的監控外，對AMC(Airborne Molecular Contamination)的監控也因為跟產品的良率有明顯的關聯性，如先進製程部份區域(ECP及B.S.區域)對IPA的容忍度越來越低，因此面對AMC的挑戰一直都是機械課很重要的課題。AMC污染來源有二個主要途徑，一是廠內生產作業過程產生，如機台的PM作業、廠務的維修保養作業使用有機溶劑作業影響，機台拆裝機、內裝隔間施作、管路拆卸、化學品異常洩漏等都可能會造成AMC濃度異常；另一個是導入外氣補充新鮮空氣的污染，這包括本身廠房或周界廠房戶外設備PM作業或工程施作使用有機溶劑產生之有機氣體、還有製程排放至煙囪的廢氣等。目前大部份的行為模式都已被有效定義出來並進行預防性的對策，唯一較無法有效掌控的就是周界廠區製程排放之廢氣，因為園區內的產業也是包羅萬象，各家的製程特性不同，當然使用的氣體與化學品也是多樣化，因此這是一個有趣且值得研究的課題，現階段南科廠區有一個物種(二氯甲烷)每年約會產生1~2次的峰值，雖然目前持續追蹤對產品是沒造成影響，但製程的進化，環境中的物種對產品的影響可能會從無關聯性衍變為正相關，因此也不可掉以輕心，本文主要將探討二氯甲烷專屬濾網的開發與測試，提供對廠外二氯甲烷的應變。

文獻探討

2.1.AMCs定義及分類

美國國際半導體設備與材料公會(Semiconductor Equipment and Materials International, SEMI)在其所公佈之SEMI standard(SEMI F21-95, F21-1102)中，即將無塵室空氣分子污染物 AMC主要區分為四類，如 圖1：①酸性(Acids)：腐蝕性物質，具有化學反應中的電子接受者之反應特性。如：氫氟酸、硫酸、氫氯酸、硝酸、磷酸、氫溴酸。簡稱為MA。②鹼性(Bases)：亦為腐蝕性物質，在化學反應中為電子提供者，此類之化合物容易與酸性物質作用產生鹽類(salt)。如：氨、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、三甲基氨、三乙基氨、六甲基雙矽烷、1-甲基2-比咯啶酮 、環己基氨、二乙基氨乙醇、甲基氨、二甲基氨、二乙醇氨、嗎啡林。簡稱為MB。③凝結物(Condensables, MC)：定義為在常壓下，沸點高於室溫且可以凝結在乾淨表面之化學物質(水除外)，所以在半導體廠會凝結於晶圓上。如 ：矽康、碳氫化合物。④摻雜物(Dopants, MD)：指會改變半導體材料電性之化學元素。如：硼(B，通常為硼酸或三氟化硼)、磷(P，通常為有機磷)、砷(As，通常為砷酸鹽) 。⑤未分類(No classes) : IPA、Acetone及二氯甲烷都屬於此類。

圖1、AMCs Definition and classification^[11]

2.2.二氯甲烷特性及對產品可能影響

二氯甲烷是低沸點無色透明易揮發液體，是重要的有機溶劑，廣泛用於工業上，具有廣譜的溶解力、低沸點以及相對而言毒性最低和最好的反應惰性，使其成為有機合成中使用頻率位居第一的有機溶劑^[2]。

2016年~2018年南科共發生3次OOC/OOS狀況，持續追蹤對產品是否有影響，後來發現在KLA & WAT & CP的表現均無異常。不過在製程上，Cl-會佔據不飽和鍵造成表面污染，影響附著能力，如 圖2，而二氯甲烷中含有Cl₂，若解離出Cl-是否會對產品造成影響，需再持續關注。

圖2、氯離子對製程影響

2.3.南科二氯甲烷來源分析

二氯甲烷屬於管制性毒化物，調查廠內無使用此類毒化物，因此此物種不是由廠內的製程廢氣排放影響，是廠區周界擴散造成，也是南科園區產業的特性，竹科中科沒有這個物種干擾的情況發生。

F14B長期進行廠區周界進行例行性採樣分析，如 圖3 ，分析之結果可發現周界會有不定期之高值產生，若外氣擴散條件不佳時，就可能被廠內的MAU吸入進入無塵室，因此在此物種的防禦上，需持續量測及建立即早監測系統 ，並開發能防禦此物種的濾網。

圖3、南科二氯甲烷來源分析

2.4.MAU外氣 & CR內循環

承接上述，簡述外氣進入無塵室的單元，如 圖4，外氣自屋頂進氣口導入有預濾網過濾，接著MAU進行溫濕度調整，再由AMC濾網/HEPA過濾酸、鹼、TOC、Particle，導入回風區與Sub-FAB的回風混合後，經FFU上方AMC濾網及下方ULPA過濾送入FAB，機台上方另外有FFU及AMC濾網，機台也有自己內部的AMC濾網，過程中有多道濾網進行內部污染及外部污染的防禦，當Inline及Offline監控系統出現預警報，立即進行污染源尋找，防堵改善。

圖4、MAU外氣&CR內循環示意圖及濾網安裝位置

2.5.解決二氯甲烷之氣態汙染物方法

對於二氯甲烷的去除方法，依據參考文獻^[1][2][10]發現可分為物理吸附與化學吸附方面去探討。

吸附機制可依吸附作用力的大小來區分為物理吸附與化學吸附。物理吸附主要由凡德瓦爾力(Van der Waals force)產生的行為，大部分的情況下，倫敦擴散力(London dispersion force)是凡德瓦爾力的主要來源^[3][10]，一般物理吸附是由倫敦擴散力與靜電吸引力所形成。化學吸附是吸附質與吸附劑間產生化學鍵結，會導致材料特性改變。當形成共價鍵時，稱為強化學吸附；形成離子鍵，稱為弱化學吸附^[2]。本文研究，共有4項改善方法(提高活性碳比表面積、活性碳添加金屬離子、觸媒改質、氧化還原-光觸媒 )^{[5][6][7][8][9]}，觸媒改質及氧化還原-光觸媒需在要求的溫溼度條件下才能獲得較佳反應，且副產物可能影響產品，故不選擇此類當作改質方法，擬以提高活性碳比表面積及活性碳添加金屬離子作為本研究改質方法進行後續實驗，以下就這2項解決方式進行說明。

提高活性碳比表面積

活性碳對於二氯甲烷應為物理吸附機制，目前化學濾網的活性碳的比表面積落於800-1000m²/g。可以增加活性碳的比表面積>1000m²/g，增加更多的微孔，提升活性碳之吸附能力，藉此來提升捕抓二氯甲烷之機率。提高比表面積的方法都是以活化的方法，而活化有物理性(蒸氣活化、二氧化碳活化、氧氣活化)，利用氣體在高溫下(800- 1100℃)去除表面層的原子，使活性碳形成較多孔隙，增加活性碳表面積。化學性(藥品活化)，將碳原料均勻浸漬於活化劑中，藉藥品之脫水及氧化反應，使原料發生膨脹，並在熱解過程中，減少活性碳之中孔隙之堵塞。

本研究活性碳改質之一是使用物理性活化法，避免化學性活化可能造成化學釋氣污染的風險。

活性碳添加金屬離子

當污染物易於金屬起反應，便可浸泡特定金屬在活性碳，藉以增加去除效果。然而二氯甲烷反應屬於硬酸。因此，根據Pearson之軟硬酸鹼理論(其基礎是酸鹼電子論)之描述「硬親硬、軟親軟」^[2]，其生成物較為穩定。所以在活性碳表面添加屬於硬鹼之金屬離子，如：K+，能提高對於二氯甲烷之捕捉率。

本研究活性碳改質是使用酸鹼性改質作為其中測試濾材。

2.6.化學濾網的種類

化學濾網的種類有以下幾種，每種濾網的功能及適用的位置都不同，需考量濾材、待處理AMC對象、風速等，使用對的濾網才能符合經濟效益^[4]。

• 填充式：將活性碳或活性氧化鋁等吸附材，填充於蜂槽狀結構內或多孔通氣之金屬包覆網。
• 摺型碳布式：將活性碳濾材製作成濾布式，並將濾網打摺以降低穿過化學濾網氣流之風速，摺數越密或越多，則通過濾材之表面積及容量越高。
• 植入式：將粒徑較小吸附劑植入多孔性發泡材。
• 蜂巢式：將紙狀濾材製作成六角蜂巢狀。
• 離子交換式：將陰陽離子交換樹脂充填入多孔性發泡材 ，較高風速(1.5m/s)使用效果不佳。
• 泡棉式：藉由開放性泡沫性塑料有著連續不斷的氣孔，將高品質的活性碳固定其中。

本研究考量現場既有安裝空間及應變方式，產品開發主要以摺型碳布式為主，未來可以安裝在FFU上方。

研究方法

研究方法 :

• 透過廠內實測確認既有TOC濾網的二氯甲烷去除效率(初始效率需>60%)，再進行濾網開發研究。
• 討論濾材改質方法–提高活性碳比表面積、活性碳添加金屬離子。
• 廠商改質濾材進行二氯甲烷測試，若改質濾材效果不佳 ，需持續改善，直到去除效率>90%。
• 評估運轉風險及成本，選出合適之濾材。
• 成型濾材廠內實測(非純二氯甲烷)，直到去除效率>60% ，若無，需再回到改質濾材重新調整活性碳改質條件。
• 製訂釋氣測試及吸收飽合度測試允收條件(參考FFU TYPE 3 in 1濾網規範，進行調整)。

測試允收條件，如 表1所示。

實驗方法 :

廠內實測

利用濾網測試台車，進行入出口的採樣分析，測試在同時具有多物種的競爭吸附情況下，是不是仍對二氯甲烷具有去除效果。

工研院實測

濾材部份，以小面積(5cm*5cm)測試委由工研院採樣分析設施進行測試，其採樣分析設施，如 圖5。後續成型濾網的測試，因需要大量的二氯甲烷，而二氯甲烷屬於第四類毒化物，需有取得毒性化學物質操作場所核可才能貯存與操作，故成型濾網將以廠內實測方式進行，當外氣濃度高起來時開始進行測試。

圖5、工研院採樣分析設施

結果與分析

• 廠內既有TOC濾網，實測結果，對二氯甲烷去除效率皆<60%，未達標準，如 表2所示。
  表2、既有濾網實測結果

  單位 : µg/m³

  項目	Inlet	Outlet	MeCl2去除效率(%)
  A	3.7	2.9	20.3%
  B	2.6	2.1	17.3%
  C	3.5	3.2	8.3%

  資料來源 : 本研究整理

• 改質的活性碳濾材共有三種，活化條件改變(蒸汽活化溫度900℃→1100℃)、酸鹼改質#1(添加KOH)、酸鹼改質#2( 添加KMnO₄)，可看出三種的去除效果都>90%，但酸鹼改質可能會有Outgasing的疑慮，造成後端AMC防禦上的風險，因此採用活化條件改質的濾材進行後續的測試，如 表3所示。
  表3、濾材改質測試結果

  單位 : µg/m³

  項目	Inlet	Outlet	MeCl2去除效率(%)
  活化改質	37.8	N.D.	100.0
  酸鹼改質#1	32.6	<0.1	>99.0
  酸鹼改質#2	44.4	N.D.	100.0

  資料來源 : 本研究整理

• 改質後的濾材以現有FFU濾網的規格進行組裝，在廠內時測後發現在競爭吸附情況下，對二氯甲烷仍具有不錯的去除效果(初始效率>90%)，可開發運用於對外氣的防禦，如 表4所示。
  表4、新濾網測試結果

  單位 : µg/m³

  項目		TVOC1	IPA	Acetone	MeCl2	MeCl2去除效率(%)
  Test 1	Inlet	16.9	1.9	8.9	2.7	96.3%
  	Outline	0.3	<0.1	<0.1	<0.1
  Test 2	Inlet	7.7	0.9	6.1	4.0	97.5%
  	Outline	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1

  資料來源 : 本研究整理

• 允收條件符合狀態，除廠內實測對二氯甲烷符合初始效率>60%要求外， Particle emmission、Media outgassing test、Capacity Request也都符合規範的要求。

結論

以既有的TOC濾網及開發的活性碳改質濾網，進行實測後，改質活性碳的濾網，可以得到>90%的去除效率，工研院的測試報告也符合Outgasing測試及吸收飽合度測試允收條件，均滿足製訂之條件要求，可以提供給運轉廠評估是否有需求進行採購，當Inline GCMS出現二氯甲烷Pre-alert時，判斷來源端的風向，快速進行濾網的鋪設，降低進入生產區的濃度。

不過天花板的安裝屬於高風險作業，且濾網的搬運不易，若要快速安裝達到可以應變外氣變化的效果，實在是不容易，因此未來的課題可以朝如何達到快速安裝的方式持續努力，達到能快速應變外氣變化的需求。