摘要
含臭氧酸鹼廢水回收至純水之設計與運轉分享
含臭氧酸鹼廢水為含臭氧的機台排放廢水，其為擴散及蝕刻機台之臭氧產生器與純水混和用來清洗晶圓上的微量有機物。透過排水水質量測及用途追蹤，發現其水質特性為高氧化性、低導電度，總有機碳濃度可達純水回收標準。然而臭氧氧化性對於純水系統設備造成破壞，必須進行改善方可回收。首先，專管收集並進行機台排水管路調查，將非屬AWD（O3）水源分離確保水質穩定。其次，設計臭氧去除單元—活性碳塔，透過現場實機測試結果，處理前臭氧濃度約為6 ppm，處理後可完全去除，另外總有機碳濃度及導電度均可穩定達純水回收標準，純水供應至機台水質亦不受影響。因此透過機台用水分析、專管分流收集及活性碳塔的設計成功將AWD（O3） drain回收至純水系統使用，每年可減少12萬噸自來水使用，並且處理成本僅僅只需要自來水的五分之一。此低成本回收方式，大幅提昇廠內水資源利用效率。
前言
隨著半導體廠製程回收率不斷提升，二級用水回收來提升水資源利用目前已非主要瓶頸，但二級用水的需求隨著四季變化有著顯著的差異，季節性的用水不平均，正是目前水回收所面臨的問題之一。因此將回收水由二級使用轉至純水系統使用則是相當重要關鍵，純水主要供應機台清洗晶圓使用，故可回收之水質標準及穩定性更為嚴苛及重要。
純水回收之問題與挑戰
目前廠內製程回收率已達到90%，主要為二級用水回收再利用，然而接踵而來所面臨到的問題則是冬夏季二級用水不平均，往往造成冬季回收水過剩，造成不必要的資源浪費 圖1。根據統計資料發現冬季用水最大過剩水量可大於1,500 CMD，仍然必須找尋突破點：二級回收水回收至純水系統級用水使用。
圖1、用水回收示意圖
然而純水系統供應至製程使用，水質問題則是相當大的挑戰，因此在選擇既有二級用水回收時則有先考慮回收水來源及水質狀況，根據廠內既有二級用水的來源及水質進行初步調查與分析 表1，結果發現臭氧酸鹼廢水[Acidic Waste Drain (Ozone contained)，以下簡稱AWD (O3) drain]專管回收擴散單晶圓製程機台與蝕刻SEZ製程機台且水質導電度及總有機碳相對其他水源而言則是較為優良，因此針對AWD (O3)提出進行進一步回收計畫。
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二級回收水 |
來源水種類 |
導電度 |
總有機碳 |
|---|---|---|---|
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CMP reclaim |
CMP drain |
300 μs/cm |
30 ppm |
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Cu-CMP reclaim |
Cu-CMP drain |
150 μs/cm |
10 ppm |
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Local scrubber reclaim |
LSD/HFD/AOR |
150 μs/cm |
3 ppm |
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AWR reclaim |
LSD/HFD/AOR/AWD |
300 μs/cm |
3 ppm |
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AWD (O3) |
AWD (O3) drain |
100 μs/cm |
0.5 ppm |
AWD (O3)水質特性說明
製程使用臭氧水清洗晶圓
隨著半導體製程技術演進，由以往0.18微米至現今16奈米線寬，晶圓表面之污染物控制更為嚴苛，於晶圓清洗後要求於其表面快速形成氧化層，目前以高濃度臭氧水溼式製程，達到產能大及氧化層厚度快速形成為主流。晶圓表面的污染物，一向是製程品質及產量的最大障礙；因此在半導體各道製造程序前，晶圓的潔淨有其必要性；利用濕式潔淨技術製程，運用於潔淨技術，為半導體製程必要之一道程序，隨著製程技術提昇，與製程演進及線寬要求縮小，利用臭氧產生器所產生出來的臭氧與廠務端所供應的純水混和產生臭氧水，運用於濕式潔淨技術製程，目前半導體廠常用濕式清洗使晶圓經過臭氧水後，能迅速形成一氧化層，並利用快速乾燥方式，使晶圓表面避免產生水痕，影響後序的生產良率。而製程所使用的臭氧水清洗晶圓後，所產生的廢水經由專管專收至廠務系統排放，此股水即為AWD (O3) drain。
AWD (O3) 水質特性
針對AWD (O3) drain進行長時間的水質量測，量測項目除了臭氧濃度外，亦包含去離子水回收(DI Reclaim，DIR)水質監測項目：總有機碳及導電度，如 表2。根據長時間觀察臭氧濃度約在3-6 ppm、導電度則可小於100 μs/cm及有機碳可在300 ppb左右，因此可以看出AWD (O3) drain水質特性為低導電度高氧化性，並且其水質除臭氧濃度外，其餘兩項總有機碳及導電度亦可滿足DIR回收標準（導電度<300 μs/cm; 總有機碳<500 ppb），因此必須針對廢水中臭氧進行進一步處理，方可進一步回收至純水系統。
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採樣日期 |
導電度(μs/cm) |
臭氧(ppm) |
雙氧水(ppm) |
總有機碳(ppm) |
|---|---|---|---|---|
|
1 |
39 |
6 |
1 |
315 |
|
2 |
26 |
6 |
1 |
354 |
|
3 |
50 |
3 |
1 |
299 |
|
4 |
35 |
6 |
1 |
237 |
|
平均 |
38 |
5 |
1 |
301 |
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註：每日每一小時取樣量測，共計量測八小時平均值 |
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AWD (O3)系統回收設計
活性碳塔去除臭氧
活性碳為黑色且「表面複雜的多孔性物質」，主成份為碳，並摻有少量的氫、氧、氮、硫等化合而成，結構則為碳所形成的六環狀物，活性碳本身比表面積相當大，內部是多孔的，孔內有許多的毛細管，而這些毛細管內表面及顆粒表面就是吸附作用之所在 圖2。
圖2、活性碳顆粒表面電鏡圖
活性碳具有去除氧化性物質的能力，當水通過活性碳，水中的臭氧將會被還原成氧氣，進而失去氧化性，達到去除水中臭氧的目的。因此建立活性碳塔處理AWD (O3) drain為主要處理單元。如 圖3，首先利用獨立桶槽收集AWD (O3) drain，透過傳輸幫浦將水傳遞至活性碳塔，活性碳塔設計採用廠內既有回收水系統活性碳塔設計，線性流速(Linear velocity)設定為15 m/sec， 圖4顯示處理後的水質經長期檢測後發現臭氧濃度可降低至0 ppm，達到完全去除的目的，而導電度及總有機碳濃度亦可穩定達到DIR允收的標準，因此將活性碳處理後的AWD (O3) drain導入DIR收集桶槽，進一步回收至純水系統。長期觀察純水系統機台端供應水質亦可維持在基準值。
圖3、活性碳處理單元示意圖
圖4、AWD (O3) drain 活性碳塔處理前後臭氧濃度(ppm)
設備材質選用及安全設計
在系統設計上而言，不選用一般水系統常用聚丙烯(PolyproPylene，簡稱PP)的管材，因耐臭氧能力差，故採用成本較低但具有耐臭氧的聚氯乙烯(PolyVinyl Chloride，簡稱PVC)材質，而在閥件選用上而言，來源水端，即活性碳塔前，其因臭氧濃度相對較高，為避免後續系統維護及安全風險考量，則採用聚四氟乙烯(Polytetra-fluoroethene，縮寫PTFE)鐵弗龍材質的閥件及馬達防震軟球。
來源水質穩定對於純水系統則是相當重要，而機台所排放下來的AWD (O3) drain雖為專管收集，但機台保養維護或是異常處理時可能會有其他高濃度化學品排入，為避免此問題發生影響純水系統，系統必須針對來源水質進行監控。因此系統在來源水收集前，於AWD (O3)排水主管上加設導電度計，即時進行監控，一旦水值超過設定值則會切換選別閥，將水切離至二級回收水槽，以確保水質穩定。
因臭氧反應活性具有強烈的刺激性，吸入過量對人體健康有一定危害。它主要是刺激和損害深部呼吸道，並可損害中樞神經系統，對眼睛有輕度的刺激作用。在安全設計上的考量，則是考慮氣體的危害，例如AWD (O3) drain收集桶槽內部氣體溢出、AWD (O3)液體外洩…等都會造成臭氧氣體逸散至環境中，造成人員吸入。基於以上考量，於系統區增設環境臭氧偵測器及警示燈，當臭氧環境中臭氧濃度大於0.1 mg/m3，系統則自動停止，並將來源水切換至二級回收桶槽，第一時間降低危害擴大，至現場確認完且無洩漏之虞，再進行系統復歸。
效益及運轉成本評估
整體運轉成本，包含水─活性碳塔反洗水、氣─乾燥壓縮空氣、電─動力電使用以及保養維護等費用，而針對AWD (O3)水質特性進行處理系統設計進而回收至純水系統再利用，量身訂做的活性碳塔，其本身為相當常見且容易取得的水處理濾材，其更換成本也相當便宜，不僅僅大大降低運轉成本，整體估算而言，處理1 M3的AWD (O3) drain僅需NT 2.2元，只需要自來水五分之一的成本支出。隨著製程回收率的提升，AWD (O3) drain回收已不再只是冬季切換調節水量的配角，在其他回收系統新增後，目前已一年四季回收至純水系統，在廠內水回收狀況而言相當舉足輕重，每年約可回收12萬噸的AWD (O3) drain，每日約可增加廠內2% 製程回收率，可節省自來水及污水處理費用每年約兩百三十八萬元 表3。
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Item |
Quantity (CMD) |
Unit Cost (NTD/M3) |
Day |
Saving cost |
|---|---|---|---|---|
|
City water fee |
350 |
12.5 |
270 |
1,181,250 |
|
Waste water fee |
350 |
12.7 |
270 |
1,200,150 |
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Sum (NTD/yr) |
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|
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2,381,400 |
運轉經驗分享
AWD (O3)廢水氧化性強，故其設計及材質選定方面需各方面加以考量，十二廠一/二期以實際系統運轉經驗進行分享，分別於AWD (O3)管路配管及管路O-ring客製化、 AWD (O3) Drain exhaust抽氣處理、水質變異等三方面加以說明。
AWD (O3) drain管路配管及管路O-ring客製化
發現廠內一般使用之管路材質PP並不適用於AWD (O3) drain管回收，因為O3氣體會腐蝕PP材質管路，故在配管考量下以PVC管路材質聚氯乙烯（硬質）做此AWD (O3)廢水回收配管，並在管路焊接部份以單股焊條做管路補焊 圖5，以防O3 氣體外洩及漏水可能發生。至於在Union部份也將O-ring部份做材質更換，由EPDM材質更換為全氟化O-ring 圖6，以徹底防止漏水、漏氣的可能。
圖5、AWD (O3) 管施工焊接工法介紹實體案例
Before : 只用膠水塗抹做管路銜接
After : 改燒2股焊條做補強圖6、AWD (O3) 管O-ring (EPDM) 洩漏問題實體案例
AWD (O3) Drain exhaust抽氣處理
在AWD (O3) drain exhaust抽氣部份因O3腐蝕性氣體的特性，會將原本銜接GEX exhaust（鍍鋅材質）腐蝕破壞風管 圖7，進而影響全廠GEX exhaust抽氣效果。故針對此抽氣改善與新工處合作將舊廠AWD (O3)抽氣GEX exhaust風管原本為鍍鋅材質改為不鏽鋼內襯鐵氟龍材質，以有效處理AWD (O3)氣體並防止風管再破壞風險。
圖7、AWD (O3) 接GEX exhaust（鍍鋅）實體案例
AWD (O3)來源水變異因子
為確保AWD (O3)來源水水質，對於機台排放水質異常追蹤案例，如AWD (O3)來源導電度異常偏高，經分析異常來源水導電度可達1,000 μs/cm以上，超過AWD (O3)原收水標準300 μs/cm.
此排水導電度變異，經分析機台AWD (O3) drain使用及排水特性發現擴散製程機台排水閥件部份，如 圖8所示，因閥件長期切換下，部分排放水閥閥件作動不良，導致使用的化學品會流至AWD (O3) drain內，而導致此機台運轉時，發生誤排入而導電度異常升高 圖9，經設備協助下將閥件重新鎖緊後，此導電度異常已徹底改善 圖10，增加AWD (O3)回至純水系統回收率。
圖8、擴散製程機台排水示意圖
圖9、改善前AWD (O3) 導電度
圖10、改善後AWD (O3) 導電度
結論
本篇文章針對AWD (O3) drain回收至純水系統再使用，利用專管專收將水質單純化，水質量測分析確認水質特性，量身訂做活性碳塔處理單元，將原本氧化性廢水藉由簡單單元設計、材質變更及相關安全防護，成功地回收至純水系統使用。專管專收可減少水質異常時問題的確認與解決時間，確認水質特性可針對其特性進行最佳處理單元設計，量身訂做處理單元不僅可提昇廠內水資源利用效率，更可以大大降低成本運轉。往後廠內廢水回收趨勢，必定朝回收至純水系統再利用方向前進，此流程及回收設計概念可做為未來水回收的主要觀念。
參考文獻
- 林龔樑(2004)半導體濕式製程環境中臭氧水的安全風險監控。工業安全衛生月刊，2004.10，19-26。
- Jianjun Lin, Akimasa Kawai, Tsuyoshi Nakajima (2002) Effective Catalysis for Decomposition of Aqueous Ozone. Applied Catalysis B: Environmental, 39, 157-165.
- Todor Batakliev, Vladimir Georgiev, Metody Anachkov, Slavcho Rakovsky, Gennadi E. Zaikov (2014) Ozone decomposition. Interdisciplinary Toxicology, 7, 47–59.
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