生物工藝處理TMAH廢水實踐分享與創新發想

1.前言

1.1 綠色製造與面臨之挑戰

隨著溫室效應的不斷增強，碳達峰、碳中和逐漸成為全球持續關注的話題，「大力宣導綠色低碳消費，推進製造業高端化、智慧化、綠色化發展」^[1]亦在各種會議中被多次提及。作為高科技領域的重要組成部分，半導體行業以突飛猛進的生產力越來越扮演著舉足輕重的角色。

但伴隨著半導體技術快速發展而來的卻是不斷增加的人力成本、激烈的市場競爭以及生態環境破壞和資源浪費，這其中環境保護問題尤為突出，因此綠色製造應運而生。我們期望通過綠色製造，大大減少或消除因大量使用化學物質和氣體而帶來的污染和危害。

1.2 TMAH的危害及處理工藝

因使用化學物質和氣體種類繁多，半導體行業產生的污水種類亦多種多樣，其中像含氟廢水、含氨廢水、含磷廢水、有機廢水、含金屬離子廢水與酸堿廢水等^[2]，都是常見的。其中，以含四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH)為代表的有機廢水，其主要的健康危害分成兩部份，第一部份是OH−基，其特性為強鹼與腐蝕性，健康危害效應為造成皮膚及黏膜組織灼傷；第二部份是TMA+基，其特性為類似毒螺類神經毒素，健康危害效應為抑制呼吸肌肉群，造成呼吸肌肉停止，心跳減緩，嚴重者導致腦部缺氧死亡。故吸入、食入或皮膚大面積與TMAH接觸時，在15~30分鐘內產生急性中毒，甚至呼吸停止死亡，因此亟需對其進行處理後排放^[3][4]。

TMAH廢水來源於微影制程光刻工藝，主要為純水清洗沾有顯影液的晶片表面後產生的清洗廢水。TMAH分子式(CH₃)₄NOH，分子量僅91，分子結構(如圖1)，由於其在水中完全溶解，因此無法通過簡單的物化分離方法，如混凝沉澱、氣浮、過濾等將其從水中分離出來。常見的TMAH廢水處理工藝有樹脂吸附法、蒸發濃縮法、生物處理法等，處理工藝各有優缺點(如表1)。

為減少制程變化帶來的TMAH廢水排放異常，同時降低廢水二次污染的風險，本文將結合生活污水處理工藝，從生物處理工藝的角度來處理TMAH廢水，期望對今後處理TMAH及其餘有機廢水處理有藉鑒意義。

2.文獻探討

常見的生物處理法是利用自然環境中的生物化學作用，氧化分解溶解於污水中或肢體狀態的有機污染物和某些無機毒物(如氟化物、硫化物)，並將其轉化為穩定無害的無機物，從而使廢水得以淨化。一般生物法污水處理工藝按照微生物在生化反應中是否需要氧氣，分為好氧生物處理(活性污泥法、生物膜法等)和厭氧生物處理兩種。

2.1 好氧生物處理工藝及應用案例

2.1.1 活性污泥法(activated sludge method)

活性污泥法作為目前使用最廣泛的生物處理法，應用區域十分廣泛(應用案例如表2)，且處理效果得到現場有效驗證。基本原理為向含有機污染物及細菌的曝氣池中不斷通入空氣，在一定時間內生成「活性污泥」(主要為好氧菌及兼性好養菌所吸附的有機物和好氧菌的代謝產物)。污水和活性污泥混合液經過沉澱池沉澱分離後，澄清產水達標排放，污泥作為種泥回流至曝氣池。(如圖2)

2.1.2 薄膜生物反應器

生物膜法是利用微生物在合適條件下易繁殖的特性，使其在固體填料上大量繁殖，並生成污泥狀的生物膠膜，利用生物膜分解流經固體填料的污水。但該處理方式經常出現污泥上浮，導致污泥量減少，而且沉澱池占地面積巨大，不便於系統建立。因此較為新興的薄膜生物反應器應運而生，該法將傳統生物處理法與薄膜相結合，可取代沉澱池，增加處理效率。南科在處理先進製成廠區的 AOR廢水和Salix廢水時採用的就是薄膜生物反應器(如圖3)，其效果突出，AOR生物處理系統化學需氧量去除率能達到90%；SALIX生物處理系統化學需氧量去除率在短時間內即大於90%，氨氮去除率則是提升至50%^[5]。

薄膜生物反應器不僅可用於處理工業有機廢水，還可以用來處理生活污水。上海厰採用的就是兩級AO+MBR法(如圖4)來處理廠區內部生活污水，每天處理生活污水約250噸，COD去除率可達到95%，NH₃-N去除率在96%以上。

2.2 厭氧生物處理工藝及發展歷史

厭氧生物處理，就是利用厭氧微生物的代謝特性,將廢水中有機物進行還原，同時產生甲烷氣體的一種經濟而有效的處理技術^[6]。廢水厭氧生物處理技術(厭氧硝化)，就是在無分子氧條件下，通過厭氧微生物的作用，將廢水中的各種複雜有機物分解轉化成甲烷和二氧化碳等。厭氧與好氧過程的根本區別，就是不以分子態氧作為受氫體，而以化合態的氧、碳、硫、氫等作為受氫體。

2.2.1 厭氧技術發展歷史

厭氧技術始於1881年，具有非常精彩豐富的發展歷程，具體如表3。

2.2.2 三代厭氧反應器的演變

在厭氧技術發展的一百多年時間內，厭氧反應器同樣歷經了多代更迭，主要的三代厭氧反應器如表4。其中二代和三代厭氧反應器如今應用最為普遍(如圖5)，而在這其中，UASB(上流式厭氧污泥床)以其有機負荷位居二代首位、工藝簡化、容積利用率高等優點而被廣汎應用。

利用(UASB)的特性，同時結合TMAH廢水生物處理技術在台灣光電廠應用成功的案例，上海厰創新性的選擇UASB來處理半導體工廠的TMAH廢水，成功降解TMAH廢水，減少廢棄物二次污染排放，同時將該工藝處理流程與生活污水處理工藝相結合，實現TMAH和生活污水兩種有機廢水處理水質達標處理並回用至綠化澆灌用水，符合公司ESG理念。

3.研究方法

3.1 TMAH水質及替代檢測方法

為減少有機廢水排放對總排COD的影響，實現TMAH降解勢在必行。從檢測機制和原理分析角度出發，以TOC替代COD來量化TMAH濃度不失為一種行之有效的辦法。在綜合考慮成本和運維時效的情況下，因TMAH不能被重鉻酸鉀氧化，考慮 TMAH內組成成分，同時將現有線上設備進行聯合分析，最終將TMAH數值確認為TOC和氨氮讀值。主要儀錶檢測化學式如下：

因TMAH分子量為91，C的分子量為12，N的分子量為14，因此根據物質守恆定律，1g的TMAH可貢獻1.89g CO₂，即在TMAH充分反應的情況下，儀錶中檢測到的TOC可表徵水中TMAH的含量。同時因為TOC儀錶和氨氮儀錶維保相對常見與簡易，所以TMAH檢測相對穩定。

針對綫上機臺TMAH廢水進行取樣檢測分析，檢測數據如表5所示，分析其水質可發現，其中TOC和氨氮數值較高，不符合上海厰對外污水排放標準，亟需對該廢水進行處理，達標後排放。

3.2 TMAH廢水降解小試

在研讀文獻和案例學習基礎上，我們結合TMAH廢水特性與有限的實驗條件，針對TMAH廢水處理方法採取了有機物氧化的方式來處理效果佐證。

3.2.1 Fenton法與實驗結果

小試1採用芬頓法(即二價鐵離子(Fe²⁺)、和雙氧水之間的鏈反應催化生成羥基自由基，具有較強的氧化能力)的處理方式來處理TMAH廢水。實驗流程為：

1. 採用COD : H₂O₂ : Fe = 1 : 2.8 : 0.5的配比方式，取用50ml原水，添加亞鐵溶劑2250mg/L，將pH調整至3.4。
2. 置於60℃水浴至恆溫，然後加入30%雙氧水2.1mL，磁石攪拌(如圖6)。
3. 反應20分鐘加入氫氧化鈉使鐵離子沉澱，上清液清澈無色。
4. 分析殘留的TOC。

針對試驗前後的水樣進行TOC和氨氮數值檢測，檢測結果如表6。

從實驗結果可以很清晰地發現，TOC的降解效率為27.8%，但是氨氮幾乎沒有增加，所以TOC的降解非TMAH分解產生，而是原水中其他的有機物分解而來，故Fenton法對於TMAH降解作用不大。

3.2.2 TOC-UV+H₂O₂法與實驗結果

小試2採用紫外燈照射與H₂O₂去除原水中的TMAH(即在UV燈光照射和雙氧水氧化作用下，在水中產生羥基自由基，氧化水中的有機物)。實驗流程為：

1. 採用TMAH原水: DIW = 1 : 9的配比方式，配置10%的原水1L。
2. 在pH=7前提下，添加30%雙氧水至750ppm(按照H₂O₂：COD=2.5)，磁石攪拌混合均勻，反應30min。
3. 使用UV燈25W置於1升玻璃量桶內照射水樣，照射時間為60min。
4. 對照射後的溶液使用鈉試劑(Nessler's reagent )測氨氮，觀察溶液顏色。

在總反應時間90分鐘內，所有的檢測樣品都是呈現非典型顯色(無變色、無沉澱)，表示氨氮沒有被釋放出來。UV+H₂O₂處理幾乎沒有效果，如圖7。

3.2.3 TOC-UV+過硫酸鹽法與實驗結果

小試3在小試2的基礎上，添加過硫酸鹽(即採用過硫酸鹽氧化有機物)。實驗流程為：

1. 小試2的基礎上繼續往量筒內添加2g過硫酸鉀。
2. 待溶解後採用UV燈光繼續照射10min。

發現水中氨氮與有機胺都消失，鈉氏劑不顯色，且硝酸鹽增加了。TOC由1650mg/L→320mg，TOC去除率達80.6%。

3.2.4 厭氧生物處理法與實驗結果

小試4利用厭氧污泥對TMAH原水在中性條件下進行厭氧反應。實驗流程為：

1. 以三角燒瓶(1450mL)，裝900mL污泥液(MLSS約35000mg/L)，與500mL顯影廢水接觸混合。
2. 設計簡易恒溫盆(波動範圍約33~34℃，如圖8所示)，將裝有污泥和TMAH廢水之三角瓶置於其中，不定時以人工磁石攪拌，協助與污泥與廢水混合。
3. 以排水集氣瓶收集產氣，記錄產氣狀況。

本次小試歷時47.8h，產氣量累積978ml，產氣資料如圖8，分析上清液水質，可測得其中氨氮數值為360ppm，溶解性TOC濃度為33.1ppm，對比原水TOC濃度為1200ppm，可得TOC去除率大於95%。

3.3 小試結果總結分析

經過Fenton法、UV+H₂O₂、UV+過硫酸鹽、厭氧生物法四種有機廢水的小試，我們可以發現，其中有效的兩種處理方式為UV+過硫酸鹽和厭氧生物法。經計算，若使用UV+過硫酸鉀方法，在TMAH：過硫酸鉀=1：35.6的理論前提下，100ml TMAH廢水(含有0.133g TMAH)，需要4.7g過硫酸鉀，若按照每千克過硫酸鉀六元人民幣來估算，100mlTMAH廢水需要28.4元，即每噸TMAH廢水需要至少284元處理成本，這是相當高的一個運維成本。因此我們選擇更經濟、更有效果的厭氧生物處理法來進行TMAH廢水的處理。

4.結論與建議

4.1 TMAH廢水處理系統建立

在理論研讀和小試實驗基礎上，我們結合行業中已建成TMAH廢水處理經驗，設計了TMAH廢水處理流程(圖9)，在中性條件下厭氧菌的生物反應，降解TMAH，最後通過生活污水硝化，將含TMAH廢水處理成合格的澆灌用水。既減少了廢棄物的生成，又符合ESG理念中的零排和中水回用思想。

因制程工藝未發生重大變更，機台排水量較為固定，所以在設計系統處理單元和處理量時從以下幾個角度進行考慮：

1. 確保Buffer Tank容量充足，針對每天約80m³ TMAH廢水排放，設計原水桶槽體積為80m³。
2. 增加水質的穩定性，將水質酸堿調節設計為兩段pH調節，即TMAH廢水從原水桶槽流出後，在攪拌機和加藥單元作用下，流經兩個桶槽，將其pH控制在8和7~7.5，確保進入UASB水質穩定。
3. 確保主要的厭氧反應設備-UASB的處理效果，增加污泥回流設計(有利於顆粒污泥的形成和維持)、增加集氣室擋板(防止沼氣氣泡進入沉澱區，減少液體擾動)、增加溫度控制單元(罐體內水溫保持在35度左右)。
4. 增加AO處理單元的廢水停留時間，使得UASB產水充分進行厭氧、好氧反應，設計兩個厭氧池、7個好氧池(即一級AO設計，主要進行氨氮硝化反應)，並通過調整第二個好氧池的pH，確保pH>6.8，減少對硝化反應的抑制。
5. 為了充分處理TMAH分解後廢水，將其與生活污水處理系統進行串聯處理，利用兩級AO和MBR處理工藝，進一步深化處理廢水，同時檢測水質，依水質將其回用於綠化澆灌。

基於以上考慮，現場搭建設備(如圖10)並進行調試(如圖11)。經調試運轉，可實現試車中期TMAH進水TOC去除率達到94.1%，試車結束階段，仍能保持TOC的去除效率，符合設計初衷。

4.2 運轉經驗分享與展望

目前上海廠已經完全實現TMAH廢水無害化處理，每日TMAH廢水處理量約為80m³，完全減少了外運處理的費用，杜絕了直接排放給環保帶來的風險。同時，系統運行穩定，無需投入大量人工維護成本，且運轉費用僅為少量的營養源藥劑和泵浦儀表等汰換費用。

通過與生活污水處理設備的聯動，可完全實現廠區內兩種有機廢水的處理和再利用。我們將處理後的有機廢水進行收集，並與綠化澆灌用水標準進行對比分析(如表7)，可以發現將生活污處理水應用於綠化澆灌是完全可行的(如圖12)。

當然運轉過程中也不可避免的遇到一些問題，這也為後續運轉提供了一些經驗藉鑒，主要包括：

1. TMAH整個系統中的pH是一個重要的參數，趨於中性(略大於7)對於UASB中的污泥活性、AO工藝中的硝化作用等都起到促進作用。
2. 需要嚴格控制UASB的厭氧反應溫度，低於35.5℃開啓加熱設備，高於36℃關閉加藥設備。
3. 確保營養源與氯化鈣的定時定量投加(15天，約500L營養源，100L氯化鈣)，防止污泥大量死亡，影響厭氧反應效率，進而影響TMAH分解效果。
4. 定期觀察污泥的活性情況，若污泥活性較差或污泥量大量減少，及時暫停系統運行，打開污泥循環泵，進行污泥厭氧繁殖，增加污泥處理效果。
5. 對於UASB中三相分離設備，需設計一定的可供污泥層膨脹的自由空間，以防止較重的污泥在暫時性有機或水力負荷衝擊下流失，有利於污泥顆粒或絮狀污泥滑回到反應室，同時還對可生物降解的溶解性COD起到一定的去除作用。
6. 定期對生活污水處理系統進行MBR膜組的清洗，減少因膜組污堵而影響系統穩定，防止系統產水量降低。
7. 在保證綫上監測系統產水水質的同時，需要定期取樣進行離綫檢測，防止因儀表失準影響污泥的活性，又能防止其水質變差對下游綠化澆灌產生影響。

在此基礎上，對於後續廠區內有機廢水處理，我們有更高的期待：

1. 對於廠區內所有的有機廢水，面對製程工藝的變化，都可嘗試採取生物處理方式，通過好氧菌、厭氧菌、兼氧菌等菌群對廢水中大分子有機物進行講解，進一步實現含有機廢水無廢排放。
2. 處理後的有機廢水，根據水質檢測結果，將符合綠化澆灌的系統處理水回用至景觀池或綠植等，充分實現廢水的無害化與減量化排放，同時更加符合公司的ESG理念。
3. 目前臺積大多數廠區所採用的TMAH處理方式(樹脂吸附式)大多存在運維費用高，易堵塞失效等問題，可邀請新工處評估將生物處理TMAH的方式推廣至臺機其他廠區。
4. 若待處理之有機廢水體量較大，則預估會產生較多甲烷氣體，直接排入空氣會增加溫室效應，不利於環保，若將其收集並進行燃燒，則燃燒部分產生的能量可應用於鍋爐房等升溫設備，實現節能減碳的目的。