談超純水 奈米顆粒偵測技術

前言

超純水在半導體製程中扮演重要的角色，因此，需要監控某些重要的關鍵參數，如奈米粒子(nanoparticles)。隨著製程演進，特徵尺寸及線寬愈來愈小，使得半導體元件結構也變得更為脆弱。與此同時，致命的缺陷尺寸(killer defect size )，定義為致使元件失效的粒子尺寸也變得更小(1.5~10nm)，此議題也於UPW Micro Conference 2017引起高度關注與討論 ^[1]。根據ITRS 2015，超純水中的顆粒數量於進入點(point of entry, POE)應小於每公升1000顆^[2]，現今市面上的商業化產品明顯與此規範還有很大差距 ^[3]。

關於顆粒分析的方法有很多種，主要分析項目包括化學成分，顆粒大小，顆粒表面，形狀等等。對於半導體製程中的UPW，粒徑(分布) (particle size, particle size distribution/PS, PSD)和顆粒計數(數量濃度)(particle count, particle number concentration/PC)是主要關注的分析項目。

目前市場上主要的顆粒偵測技術有：液體光學粒子計數(Liquid Optical Particle Counters, LPC)、冷凝粒子計數(Liquid Nanoparticle Sizer, LNS/condensation particle counters ,CPC)、聲學粒子計數(acoustic particle counter, APC)、激光誘導擊穿檢測(laser induced breakdown detection, LIBD)、動態光散射(dynamic light scattering, DLS)、奈米顆粒追蹤分析(nanoparticle tracking analysis, NTA) (布朗運動)、及成像技術，例如掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)等。本文將針對這些主要技術之理論及應用限制進行探討與回顧，並從中分析未來可行的設計參考。

文獻探討

液體光學粒子計數 (Liquid Optical Particle Counters, LPC)

商用LPC最早之偵測極限為50 nm，當前UPW系統經常採用^[4]，近兩年偵測極限可至20nm。儘管此機型有相當長的使用時間，廣泛安裝於各行各業，也有SEMI量測規範之專章認可，然而量測濃度需至50,000#/mL以上時始有可判別訊號，明顯無法援用於UPW系統。礙於市面上無更高性能之即時量測儀器，使用者也只能接受如此有裝機與沒裝機相同的虛設狀態 圖1。(報表通常是一條橫線躺平，看起來系統是沒問題，其實根本無法反應真實的UPW狀態)

SEMI量測規範為廠商自行擬訂後送審提出，只要邏輯沒有問題，一般都會為大會接受。使用者於援引使用SEMI規範時，一定要清楚應用領域之適用性，切莫先入為主認為有SEMI專章認可，即代表都沒問題。此案廠商所自行提報審查之測試濃度非常高，為每毫升百萬顆等級，於此高濃液體中，此機型確有約0.3%之偵測率。然而文件中卻未說明吾人最為關注的UPW極稀薄液體是否仍有此偵測率。

廠商避重就輕的主因為儀器援引公式之物理極限所致。此儀器使用雷利散射方程式(Rayleigh scattering equation)，此方程式說明當電磁波被一個小圓球散射時，其強度將與波長的四次方成反比，同時與該圓球直徑的六次方成正比，此六次方即為侷限此法的最主要因子。以50nm的粒子為例，當相同的機型要檢測到25nm粒子時，需提供64倍(2⁶)的散射強度始能與50nm粒子的檢測精度相當。當然，可以靠檢測波長來做一些彌補，只是效果有限。當使用波長由紅光(波長620~750nm)替換成綠光後(波長495~570nm)，僅能支援2.8倍(目前最先進機型)，替換成紫光後(波長380~450nm)最多支援7.4倍。若檢測粒子為10nm時，則需提供15625倍(5⁶)的散射強度。此情形已經不是由改變檢測光的波長所能勉強。此一物理上的天然鴻溝無法跨越，要檢測到攸關製程命脈的微細粒子則是難如登天。

雷利散射方程式(Rayleigh scat-tering equation)^[6]：

I：輻射強度；Io：散射輻射強度；R：至粒子距離；θ：散射角度；λ：波長；n：折射率；d：粒子直徑。散射強度與入射光的波長四次方成反比(式中綠色圖塊)，與粒子直徑的六次方成正比(式中紅色圖塊)。

圖1、液體光學粒子計數器原理^[5]

冷凝粒子計數
(Liquid Nanoparticle Sizer, LNS/ condensation particle counters ,CPC)

由於雷利散射方程式先天的限制，光學法並無法直接量測到奈米級顆粒物，針對此點，本法基本的出發點即是將原本無法被光學法偵測到的粒子變大，只要大到足以讓光學儀器來檢測到即可，偵測到的訊號，再依成核發展理論去反推原本的粒子大小，就可獲得量測值，故此法屬於間接測量的方式，非直接量測。

讓粒子變大有很多種方法可選擇，此法一般使用冷凝成核法，工作流體選擇正丁醇，將待測物進行汽霧化處理後，使其流經過飽和之正丁醇，若待測物中含有顆粒，此類顆粒即會成為成核中心，正丁醇即會包覆其上 圖2。

此法最大的缺點是會把非揮發殘餘物(Non-volatile Residuals)也當作是顆粒來計算，故測值往往會過大。以廠區超純水為例，20nm之粒子濃度以此法施測約為1,000,000#/mL。

圖2、冷凝粒子計數器原理^[7]

聲學粒子計數(acoustic particle counter, APC)

此法最早可追溯至1960年代使用於大氣科學領域，當時主要量測標的為過冷雲中之冰晶。當待測物顆粒通過感應器後，會逐漸加速到約100m/s，感應器腔體內設有一突擴段，當顆粒經過此突擴段時，顆粒將產生一個壓力脈衝並發出一聲音。此聲音脈衝持續2到20毫秒(millisecond)，根據不同的信噪比(S/N ratio)，即可對應至不同的顆粒尺寸。當時的量測能力為5微米^[8]。時至今日，亦有援引此原理應用至超純水顆粒之量測^[9]，Intel委託美國大學教授開發，目前可量測至20nm，濃度最小可至100#/mL，量測一筆數值約需5~15分鐘，尚未到即時量測。國內已有代理商銷售此法所開發之產品，因量測濃度尚未至超純水等級，故未引進測試。

圖3顯示當顆粒進入突擴區後產生微穴蝕，並且生成聲音脈衝，此時尚未產生回音。下圖顯示此聲音脈衝將向微穴蝕發生點的上游及下游側傳遞，其中上游側即為回音的訊號接受側，一旦接受到回音訊號即可進行對應的顆粒尺寸解析。

圖3、聲學粒子計數器原理^[10]

雷射誘導擊穿檢測 (laser induced breakdown detection, LIBD)

此法同時使用兩種不同的雷射裝置以提升傳統光散射法之極限。通過聚焦脈衝雷射光束在單顆粒上產生等離子體來直接檢測膠體。此法最早(2001)應用於水性膠體領域^[11]。現今(2015)亦有學者援引使用於超純水顆粒之量測^[12]，雖可量測至10nm，但解析濃度需在10,000#/mL以上，顯示此法仍有進步空間 圖4。

圖4、雷射誘導擊穿檢測機構設置[11]

動態光散射(dynamic light scattering, DLS)

此法係利用懸浮在液體中的粒子與溶劑分子的隨機碰撞所產生的布朗運動，進而量測雷射光撞擊到粒子後所產生的散射光。透過散射光線隨時間之波動使用相關函數進行分析，即可獲得粒子的粒徑及其粒徑分佈。其量測濃度在10⁸#/mL以上，一般常見於生化領域之使用。由於其解析粒徑可至1nm，引起學者持續之關注。

奈米顆粒追蹤分析(nanoparti-cle tracking analysis, NTA)

此法原理同動態光散射(dynamic light scattering, DLS)，係利用雷射光源照射奈米顆粒懸浮液，藉由調整背景底色，增強信號對比度，通過顯微鏡即能快速直接的觀察到帶有散射光顆粒的布朗運動，對顆粒進行粒徑、散射光強度、數量及濃度檢測，且可同時獲得布朗運動下移動顆粒的動態影像，一般常見於生化領域之使用，在生物診斷可發揮重要作用。因為此法進行強度對比的調整，所以量測濃度可至10⁶#/mL，但仍未達超純水之需求。由於此法提供了可視化的檢測過程及結果，利於觀測與即時互動，故有較多的研發能量目前投注於此^[13]。附帶一提，提供可視化的過程中，降低了顆粒大小的判別度，此法目前最小的解析粒徑為10nm 圖5。

圖5、奈米顆粒追蹤分析法即時影像^[13]

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy ,SEM)

直接使用掃描電子顯微鏡進行觀測仍然是量測粒子的基本方法，量測時，需要逐一地測量單一顆粒的粒徑，再加以彙整及統計分析。此法具有許多優點如顆粒形狀，及隨後的基本元素分析(EDS/EDX)，都可直接提供關於粒子來源的訊息。然而，此法根本的缺點在於統計有效樣本需要極長的人工操作時間。Organo於四年前即開始發展此法，當時採集水樣約需一個月，讀取SEM人工計數約需一個月，目前採樣可縮短至2週，惟人工計數仍未有效縮短^[14]。此法因為需要耗費大量的時間及人力，也容易受人為因素影響，較不適用在工業產品的品質檢測上(無法提供即時性)。

圖6 (2014)使用SEM法於UF效能之確認，進口端可點出5,870 pcs/mL之數量，出口端可點出14 pcs/mL之數量，由此即可獲知待測UF之粒子攔除效能。由SEM截圖可清楚看出顆粒的形狀，故搭配元素分析功能亦能輕鬆的獲得顆粒的成份。圖7(2018)為加強離心採樣效能後之機台。

圖6、使用SEM法確認UF效能

圖7、加強離心採樣效能後之機台

結論

顆粒偵測的方法有很多，採用光學原理已走到盡頭，偵測極限濃度至10⁶#/mL。根據光學原理再作加強改善的做法，偵測極限濃度介於10⁶~10⁸#/mL。聲學方法雖可至100#/mL，然而距離目標濃度1#/mL仍有一段差距。直接影像法的SEM雖可至目標濃度，具備精準性，甚至可以獲知顆粒的組成成份，但是要獲致資料卻曠日費時，一個月僅能產出一個數據，採樣率過低除了數據不夠客觀外，亦無法即時對系統進行預警。有即時線上量測功能的方法，其精度卻不敷超純水系統使用，精度夠的方法卻缺乏即時性。究竟有無方法可同時滿足即時性及精準性？ 在生化領域中，前面已經提到動態光散射法(dynamic light scattering, DLS)解析粒徑可至1nm，量測濃度為10⁸#/mL以上；而使用相同原理進行修正加強的奈米顆粒追蹤分析法(nanoparticle tracking analysis, NTA)其解析粒徑雖為10nm，然其量測濃度可降低2個數量級至10⁶#/mL。這讓人不禁聯想在此領域中，還有無其他量測方法有機會繼續把偵測極限濃度往下推進？ 物理學門中，可分作聲學、光學、力學、熱學、電學、及磁學等次領域，應用於超純水奈米顆粒的量測，聲學、及光學已經束手無策，熱力學所勾勒的布朗運動也只能到10⁶#/mL，電磁學呢？ 本文最大貢獻為羅列細搜各種偵測方式，屬負面表列，基本上不需要繼續投入時間及資源於所探討過的方法，可為其他有興趣於此領域之開發者節省大量的人力物力。 礙於篇幅所限，結論所提的三個問題，將於未來專文一併回答並提出具體解決方案。