摘要
純水小分子TOC的防禦與對策
Keywords / Ultra Pure Water4,Total Organic Carbon4,Urea,Small Molecule TOC
隨著半導體製程的精進(N5→N3製程)，使用的超純水越趨純淨，其中總有機碳(TOC)過高將導致晶圓表面氧化及結晶缺陷，導致蝕刻不均、清洗效率不佳。各廠廠務超純水系統對TOC素有極高的去除效率(POU出口已達<0.5ppb)，惟獨針對小分子TOC(分子量<350g/mol)的去除效果不佳，當超純水系統遭受小分TOC污染(尿素/IPA/Acetone/其他未知物等)，易於短時間TOC大幅上升。
經與UPW系統商奧璐佳瑙合作進行研究，發展各種小分子TOC的量測方法，如尿素分析儀(比色法)用於現地連續監測、液相層析儀-有機碳量測法(LC-OCD)可鑑別出水體中各種分子量大小的有機物、小型純水系統(Pilot Test)模擬測試..等，並評估出小分子TOC的改善方法(系統改善)。最終擬定一系列採樣計畫以建立水源地的水質長期趨勢。本文旨在探討超純水系統中小分子TOC的量測鑑別及去除效率的精進，以期強化超純水系統的應變能力。
With the progress of semiconductor process(N5àN3 process), the purity of Ultra Pure Water(UPW) is more and more important. Especially higher Total Organic Carbon(TOC) could lead to oxidation of wafer surface Band crystal defects. The removal rate of TOC in each FAB UPW system is quite significant(TOC in POU<0.5ppb), except for Small Molecule TOC(molecular weight <350g/mol). When small molecule TOC contaminant appear in UPW system(UREA/IPA/Acetone/Unknown…), TOC will increase rapidly.
Cooperate with Organo to develop identification of small molecule TOC. Such as UREA analyzer(colorimetric method), Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection(LC-OCD) which is an analytical technique for identification and quantification of TOC(various molecular weight), UPW simulation system, etc. Finally we expected to set up water quality long-term trend of water source. We want to discuss the identification methods of small molecule TOC and improve the TOC removal rate, as a result in strengthen response ability of UPW system.
前言
由於南科水資源匱乏，未來以再生水替代自來水勢在必行，再生水中未知的小分子TOC對UPW系統而言會是一大威脅。本文旨在探討超純水系統中小分子TOC的量測鑑別及去除效率的精進，以期當未來再生水導入時可強化超純水系統的應變能力。
各廠廠務超純水系統對TOC素有極高的去除效率(POU出口已達<0.5ppb)，惟獨針對小分子TOC(分子量<350g/mol)的去除效果不佳，當超純水系統遭受小分TOC污染(尿素/IPA/Acetone/其他未知物等)，易於短時間TOC大幅上升。目前受限於儀器極限及偵測方法，於超低濃度TOC污染物的精確度仍有待提升 ; 再者針對小分子TOC進行之系統改善造價昂貴，需於效果跟成本間取得平衡。
文獻探討
2.1 尿素的影響及去除方法
尿素為常見小分子TOC之一，常見於南部自來水體中，主要來源來自於農業活動使用的肥料(氮肥)及生活污水中的動物蛋白質代謝產物。尿素非常態水質項目，其被高科技廠商要求規格，主要原因在於尿素會於製程過程中經不同方式降解產生氨，而氨的濃度過高時，便會與黃光顯影製程過程中的光阻接觸產生中和反應，造成T型效應(亦稱T-topping)，使製程線寬產生變異或偏移，進而使製程良率與可靠度受嚴重影響。
再生水中的一般污染物可以透過不同水處理技術與程序(如薄膜技術搭配高級氧化等)達到去除，但尿素的非揮發性、難被氧化、非離子性、極易溶於水且屬中性小分子之特性，使水中尿素去除效果相當有限，以RO膜材處理去除率約僅35%。
業界常見水中尿素處理方法為生物活性碳法或化學加藥法。生物活性碳是採用固定床的形式，將微生物負載到活性碳上形成生物膜，利用微生物對尿素進行降解。採用生物處理法後需裝置菌體分離裝置避免污泥進入水處理系統，且生物處理尿素缺乏抗沖擊能力，還需多添加碳源及氮源培養污泥，較為費時費力。
目前台積電各廠純水系統使用的尿素處理方法為化學加藥法NaBr+NaOCl(圖1)，其原理為添加NaBr(溴化鈉)& NaOCl(漂白水)，產生NaOBr可有效分解尿素變成N2，NaOBr與UREA反應後副產物再度生成NaBr，只要水體中存在NaOCl(漂白水)即可再度分解UREA，此為連鎖反應。
圖1、化學加藥法去除尿素反應流程
2.2 實驗室量測尿素方法
一般而言自來水中存在尿素(UREA)屬低濃度範疇(ppb等級)，但已足以對UPW系統造成影響。目前實驗室手法量測低濃度尿素主要採層析法，層析法可先將水中複雜混合物進行分離，除避免基質干擾外，亦可搭配不同偵測器進行尿素檢測與定量。後端偵測器可為光學偵測器或質譜儀(Mass Spectrometry, MS)，視應用需求而定。兩者結合為液相層析串聯式質譜法(Liquid Chromatography Mass Spectrometry, LC-MS)。
尿素經層析分離後，以串聯式質譜儀進行尿素定性與含量檢測。質譜儀比絕大多數分析技術擁有更高的靈敏度及出色的辨識性(圖2)，為進一步確認與排除尿素量測間變異及消除干擾，文獻已可見使用尿素同位素(13C-urea或15N2-urea)為內標並搭配串聯質譜進行測定與定量[1]。
圖2、液相層析法串聯質譜儀(LC-MS)系統圖
2.3 LC-OCD量測水中TOC
LC-OCD(Liquid Chromatography-Organic Carbon Detection)(圖3)乃利用管柱層析分離分子大小，大分子會先被洗滌出管柱，小分子則因為擴散較慢所需時間較久，已分離之有機物經UV254及DOC分析；分子大小不同流洗時間不同，偵測儀所測定到之時間會有不同，因此可利用圖譜比對推估為何種有機物[2]。(圖4)
圖3、LC-OCD流程示意圖
圖4、LC-OCD有機物圖譜
研究方法
3.1 尿素分析DATABASE建立
由於自來水中一旦出現尿素污染時，採用LC-MS方法量測曠日費時，無法立即得知尿素污染程度。UPW系統商奧璐佳瑙目前已開發出可連續監測的尿素分析儀「ORUREA」，其分析原理採用吸光光度法(比色法)，以FIA(Flow Injection Analysis，流動注入分析)法(圖5)，將試樣(sample)導入到細管內連續流動之液體中(載體溶液，carrier solution)，使其與別的連續流動反應試藥進行混合反應，利用設置於下游的檢測器來量測反應物的方法。
圖5、使用FIA量測法與傳統方法比較
尿素分析儀「ORUREA」有三大優點，其一為量測時間短(圖6)，每20min即有一筆數據 ; 其二為可減少尿素分解藥品的使用量(圖7)，藉由快速量測可精準控制去尿素劑的加藥量 ; 其三為分析精準度高(圖8)，尿素分析儀與實驗室方法LC-MS/MS採線性回歸相比之下，R2可達0.99以上，實際上於2018年曾於F18P1現場Demo尿素分析儀，結果亦呈現高度精準度(圖9)。
圖6、尿素分析儀短時間即可量測(20min/1筆)
圖7、尿素去除及尿素分析儀示意圖
圖8、尿素去除及尿素分析
圖9、2018年於F18P1 Demo結果
2020年再次使用尿素分析儀「ORUREA」於F18P2量測原水(自來水)，同步取樣水源地(南化淨水廠/烏山頭淨水廠)進行數據比對以建立長期趨勢Database。(圖10)
圖10、水源地與原水尿素Database建立
3.2 UPW系統小分子TOC去除率模擬測試
取樣F18P2現場水樣(2B3T出口)建立小型模場測試，模擬廠內後段RO/UV+CP針對IPA/Acetone/Urea去除效率。(圖11 圖12) 於小型模場入水添加已知濃度(過量)的IPA(C3H8O) 10ppb、Acetone(C3H6O) 10ppb、Urea(CH4N2O) 5ppb，經過RO/UV/CP並分段量測TOC以確認各單元對小分子TOC的去除率。
圖11、小型模場流程
圖12、小型模場現場照片
模擬結果IPA及Acetone去除效果良好，但Urea去除效果不佳，TOC總去除率分別為：IPA 95.7%/Acetone 84.8%/Urea 14.3%。(圖13)
圖13、UPW系統模擬各單元小分子TOC去除比較
結果分析
4.1 小分子TOC量測(LC-OCD)
小分子TOC量測目的在於找出原水(自來水)及UPW系統各單元中小分子TOC的成份及佔比，以期後續去除效率的精進。水樣來源為F18P2 UPW系統，取樣至ORGANO日本LAB進行分析，方法採用LC-OCD(Liquid Chromatography– Organic Carbon Detection)(圖11)，
經由LC-OCD分析，TOC可分為HOC(疏水性)1.2%及CDOC(親水性)98.9%。其中HOC(疏水性)物質於RO後單元已無法測得(圖14)
圖14、LC-OCD分析(1)
CDOC(親水性)物質又可分為高分子有機物/Humin類/Humin類分解性生物等/低分子有機酸等/低分子有機物。其中除了低分子有機物外其餘物質於RO後單元已無法測得。(圖15 圖16)
圖15、LC-OCD分析(2)
圖16、UPW系統各段樣品經LC-OCD分析後圖譜
另外常見小分子有機物分為尿素(UREA)、異丙醇/丙酮(IPA/Acetone)及Unknown(Others)。分別以LC-MS/MS及GC-MS方式進行分析比對。(圖13)
Urea : 於RWT出口已很微量，但到後段又微幅上升，預估佔UF出口TOC約20~30%(無法完全去除)。
IPA/Acetone : 於自來水中很少量，存在於MAU及DIR中，但於ACF出口後單元已很少量(去除率佳)。
UPW系統對高分子類TOC去除率佳，其餘無法完全去除的小分子TOC即為Urea、IPA/Acetone及其他未知物。(圖17)
圖17、UPW系統中小分子TOC分析結果
此結果與第二節研究方法中的小型模場模擬實驗可前後呼應。
4.2 再生水與自來水中小分子TOC比較
另外亦針對再生水與自來水中小分子TOC的分析結果進行比對。與自來水相比，再生水中小分子TOC比例為36%，自來水僅為20%。由於再生水的流程已經RO處理，如導入再生水於UPW後，再次經過RO的處理效率會降低，後段UV Loading會上升。(圖18)
圖18、再生水與自來水分析結果比對
4.3 小分子TOC改善方法說明
由上述一系列分析可知，UPW系統TOC於RO後組成皆為小分子TOC(高分子TOC皆已去除)，故針對小分子TOC評估以下方式進行改善。(圖19)其中第一點為原水入水點新增尿素分析儀長期監控，與3.1節敘述相同。
圖19、小分子TOC改善方法評估一覽表
4.3.1 新增DG VOC監控點
第二點為UPW系統2B3T單元DG VOC新增監控點。UPW 2B3T DG補充氣體來源由ME AHU供應，氣體內VOC總量過高會影響UPW產水TOC(圖20)，現行僅由DG Blower出口VOC計進行監測，無法確認來源VOC讀值高低。
圖20、VOC影響RO TOC案例
為強化UPW供應TOC水質穩定性，擬增設DG補充氣體來源VOC監測儀，配合ME監測VOC去除率，提早進行濾網更換以避免濾網吸附飽和影響UPW TOC。藉由SCADA VOC去除率自動計算，建置完善Chemical Filter更換制度，達到不影響UPW情況下最佳更換週期。(圖21)
圖21、2B3T單元新增VOC量測點示意圖
4.3.2 高效能RO膜評估
第三點為UPW系統高效能RO更換評估。UPW系統既有RO型號針對IPA去除率僅為88%，欲精進TOC的去除效率勢必尋找有更高去除率之型號。以下列舉3款IPA去除效能與現行使用型號比較。(圖22)
圖22、高效能RO與現行款比較表
其中No.1 type SG30LE-440i為tsmc原使用型號(F18)，其餘No.2~4 type為委由UPW系統廠商Organo評估高效能(高IPA去除率)RO膜。由於高效率的RO膜存在通量較低的問題，如欲維持原本的供應流量勢必增加RO膜的數量，考量價錢及效能的平衡下，選擇將原本RO膜替換為No.3 type SG30-400/34i(增加25%的RO膜數即可維持原本流量，參照F18P1)，可有效提升TOC去除率(IPA去除率由88%提升至96%)。(圖23)
圖23、高效能RO與現行款通量比較
RO膜選定後需進行效能的評估，針對既有RO型號(SG30LE440i)與高去除效能RO型號(SG30-400)進行現地測試(分別於F18P1 UPW系統及高雄鳳山溪再生水廠進行)。(圖24)
圖24、高效能RO現地測試評估流程
於F18P1測試的選定於UPW系統DIT出口安裝新高效能RO膜，並於新膜出口安裝TOC分析儀為期一週連續監測，同步與UPW系統線上RO膜出口TOC進行比較。(圖25)由圖中去除變化可發現，當更換為新型高效能RO膜後，RO TOC由2下降至1.5ppb，RO(SG300-400)性能較RO(SG30LE440i)提升25%。
圖25、高效能RO與既有RO膜TOC去除率比較(F18)
於高雄鳳山溪再生水廠的測試則選定於再生水流程中的RO出口，再串聯一次新型RO(SG300-400)，並於出口以TOC儀器進行為期1.5個月的連續監測。(圖26) 由圖中去除變化可發現，當更換為新型高效能RO膜後，RO TOC由12下降至10ppb，RO(SG300-400)性能較RO(SG30LE440i)提升17%。由於再生水流程已有RO，本實驗為再增加一段RO的狀況之下的去除率比較。
圖26、高效能RO與既有RO膜TOC去除率比較(再生水廠)
4.3.3 UV TOC去除效能提升評估
如圖17所示，UV TOC去除效率評估的第一點為UV Lamp模組擴充。評估UV擴充50%，照射量由0.06→0.09kg/m3，TOC去除率提升16%(由74%→90%)UV Chamber數量：4→6Units。(以F18P1為例)。成本評估為UV模組擴充造價為原設計1.5倍，後續運轉維護費用為原1.5倍。(圖27)
圖27、UV Lamp擴充比較
UV TOC去除效率評估的第二點為AOP高級氧化法(Advanced Oxidation Process, AOP)。此處AOP選擇H2O2+UV，H2O2/UV為業界常見的高級氧化法，原理為過氧化氫和紫外光結合在一起，可形成兩個羥基自由基(OH•)。游離羥基自由基是激發態物種，屬於強氧化劑，對於水中TOC處理效果極佳。
H2O2 + hν → 2OH•
且其副產物多為二氧化碳、水和鹽類等最終化合物。不像其他氧化物氧化後會造成更複雜的副產物 所以它是相當理想的綠色氧化作用。由於UPW系統已有UV lamp，在既有UV照射量下增設H2O2 dosing及觸媒轉化系統以避免後段單元(MD/SBP)受H2O2氧化破壞。(圖28)
圖28、H2O2/UV法應用於UPW系統示意
H2O2/UV的現地測試於F18P1與高雄鳳山溪再生水廠進行。於F18P1測試採用RO permeate tank出口加設pilot機(圖29)，pilot機為MD膜→UV Lamp→CP樹脂，並於UV入口量測H2O2，CP出口量測TOC。
圖29、H2O2/UV法於18P1現地測試流程
測試結果顯示AOP(H2O2+UV)可在既有UV照射量下達到TOC去除率提升12%(78→90%)。相同去除率(90%)下有27%的照射量削減。(圖30)
圖30、H2O2/UV去除率比較圖
H2O2/UV的現地測試亦於高雄鳳山溪再生水廠進行，測試採用再生水出口加設pilot機(圖31)，pilot機為MD膜→UV Lamp→CP樹脂，並於UV入口量測H2O2，CP出口量測TOC。
圖31、H2O2/UV法於高雄鳳山溪再生水廠現地測試流程
測試結果顯示AOP(H2O2+UV)對再生水TOC的去除效果非常大，TOC可由原本僅UV lamp為2.1ppb下降至0.5ppb，性能提昇76%。(圖32) 綜上所述，AOP(H2O2/UV)法無論在UPW系統或再生水處理廠，對處理TOC均有顯著的效果。
圖32、H2O2/UV去除率比較圖
UV TOC去除效率評估的第三點為「MD前移」。水中溶氧會吸收UV能量生成激發態氧離子，造成TOC分解效率下降，為避免水中溶氧與TOC之競爭效應，將既有MD(3段中1段)改至UV前去除溶氧，藉此提升UV效率。(圖33)
圖33、UPW系統MD前移示意圖
既有MD改至UV前段，僅需進行管路修改，並無後續運轉維護費用增加issue。
圖34為UPW系統(F18P1現地測試)中僅UV及1段MD往前移至UV前TOC去除效率比較圖。由圖中顯示MD前移較單獨UV去除率提升8%(58→64%)，TOC由0.84下降至0.73ppb，性能提升13%。
圖34、MD前移至UV與單獨UV TOC去除率比較圖
結論
5.1 小分子TOC改善方法評估
由第4節分析結果所述，有多種有效改善小分子TOC的方式(圖35)。但考慮到台積廠內初次使用，須謹慎評估可行性。如第3點高效率RO膜雖預期TOC可下降25%，但有可能ROR TOC會變高並於再生時造成污染，同時由於單隻膜的通量變小，故整體RO膜數量需增加33%，此法仍需進一步評估。
圖35、TOC改善方式評估
另外第4點中的AOP法(H2O2/UV)，對於TOC處理效果雖好，但過量的H2O2如洩漏可能導致後方SBP單元受損。再者，可連續監測微量H2O2的儀器十分昂貴。故AOP法仍需謹慎評估。
第5點擴充UV Lamp對於去除TOC必定有效，惟初設成本及運轉成本會大幅上升。
第6點「MD前移至UV前」對於UPW系統而言，由於僅需改管並無後續費用，故為可以考慮執行方案。2021年7月於F18P4 UPW系統前段Train2進行實際改管測試，測試結果如下(圖36)。當MD前移後，SBP的TOC去除率可由48%上升至57% ; 當水量減半時亦有64%去除率。(圖36)此方案已為美國AZ廠正式設計方案。
圖36、2021 7月MD前移方案去除率比較表
5.2 原水長期趨勢建立
除了考慮新型的TOC改善方案，UPW系統原水的水質追蹤亦為需考慮的重點。故於2021 1月起，即開始安排在南部的水源地取樣分析建立長期趨勢，目前F18自來水來源如 圖37，安排進行南化水庫/南化淨水廠/潭頂淨水廠為期一年的原水採樣，以建立TOC原水長期趨勢。由淨水廠鄰近學校/公園/加油站等區域民生用水取樣作為代表，第一次採樣於加油站發現民生用水無餘氯，推測該水源可能非自來水，改取便利商店水源替代。另外鳳山溪再生水廠再生水亦納入取樣分析，供未來T-site導入再生水質比較參考。(圖38)
圖37、水源地取樣路線圖
圖38、水源地取樣路線圖
5.3 未來研究方向
除了已知的小分子TOC外，尚有Unknown的部分無法鑑別。特別是未來再生水(預計2021)即將導入南科台積各廠使用，更需審慎評估。但目前受限於低濃度TOC(<1ppb)會有不易量測分析的問題(再現性較差/準確率較低)，故後續在TOC的成分分析會持續朝低濃度LC-OCD量測方式研究再精進。
小分子TOC的改善方式亦會持續評估，以期有更新的改善方案應用於未來的新廠。不同水源地的TOC組成亦會再進一步分析並建立長期趨勢。
參考文獻
- 工業材料雜誌401期，再生水檢測技術應用，胡傑筆、黃靜萍/工研院材化所。
- 交大環工所碩士論文，陽離子對薄膜有機積垢之影響，王綉文、黃志彬。
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