AMC零污染–無塵室異丙醇及丙酮濃度改善

前言

隨著先進製程持續演進發展，單顆晶圓堆疊層數亦創新高。為確保製程品質，清潔的流程大幅增加。從10奈米製程開始，大量使用異丙醇應用於乾燥或除汙，然以28奈米製程為例，異丙醇使用量已從每月10頓用量到目前300頓/月，差異數十倍。也導致機台排放大量異丙醇至尾氣處理系統後再從煙囪排放至大氣。

因季節因素及大氣夜間靜風效應等，往往很有機會將這些含異丙醇的大氣，再由外氣進氣室吸入，經由外氣處理系統進入潔淨室內，造成潔淨室內異丙醇的濃度上升的惡性循環不停發生。

其影響程度隨著製程進步，空氣微汙染的要求緊縮而逐步凸顯出來。其問題如下 :

無塵室異丙醇濃度可能會影響產品良率 :

後段製程工程師比對相關資訊後一致結論後段製程區對於環境異丙醇的濃度極為敏感，可能對良率造成影響，因此要求異丙醇的濃度一路緊縮到原有控制條件的30%，因此如何降低及改善潔淨室內異丙醇濃度成為重要課題。

附屬生成物丙酮的濃度上升 :

透過量測煙囪空氣微汙染濃度，發現含高濃度異丙醇氣體是從晶片清洗機台排出，並經由現址式水洗型洗滌塔處理後排放至煙囪。因排放尾氣中含高濃度硫酸，雙氧水等氣體，很容易與溶於水的異丙醇產生氧化反應，轉化成丙酮，並再由水中曝氣出來，造成煙囪丙酮濃度升高。進而影響無塵室環境。

化學濾網使用費用急劇攀升 :

短解法是於無塵室天花板安裝去除有機物化學濾網，以過濾空氣中異丙醇及丙酮濃度。但由於業界去除有機物化學濾網對於低沸點有機氣體處理效率有限，再加上緊縮的控制規格，其結果是需增加濾網更換頻率以維持空氣品質。其代價是每月濾網費用從1000萬/月急增至3000萬/月 。造成預算更多的支出。

從上面原因，如何能找到有效方法，降低異丙醇及丙酮從煙囪排出，以減少濾網費用支出，成為我們急需研究並解決的問題。

文獻探討

最有效改善此空氣微汙染的方式是將目前既有現址式水洗式洗滌塔如何能更有效率將原需外排至煙囪之異丙醇與丙酮濃度，透過水洗的方式將異丙醇與丙酮溶於水中，降低外排濃度為研究重點。參考相關文獻探討如下 : 

2.1.想法一、如何降低異丙醇外排濃度 : 由亨利定律與氣體理想方程式

亨利定律的公式為 :

𝑃為氣體的分壓，𝑘為亨利常數，𝑐為溶於溶劑內的體積莫耳濃度。

亨利定律說明氣態溶質在溶液中的溶解度與液面氣體的分壓呈線性關係。

氣體理想方程式為 :

𝑃為大氣壓力，𝑉為氣體體積，𝑛為莫爾數，𝑅為理想氣體係數，𝑇為溫度。

氣體理想方程式說明氣體的分壓與溫度成正比關係。

由上面定律及方程式，因線上多數機台異丙醇操作溫度大於25度，揮發量較高，若洗滌塔使用之灑水溫度較低 ，將腔體環境內之溫度低於25度，可降低異丙醇的飽和蒸汽壓，如此可溶於水體的濃度會增高，有機會降低異丙醇出口濃度。

2.2.想法二 、確認丙酮來源 :

由密爾溫-彭杜夫-魏雷還原反應(Meerwein–Ponn-dorf–Verley)^[1]還原反應得知 : 醛和酮在異丙醇中的溶液共熱時，醛酮被還原為相應的醇同時將異丙醇氧化為丙酮。

得知丙酮及異丙醇是有機會透過化學反應進行轉化的。

2005年第十五屆下水道與水環境再生研討會論文集^[2](台灣水環境再生協會)發表高科技產業含異丙醇廢水經氧化轉換為丙酮之研究得知 :

半導體廠的濕式製程中使用雙氧水搭配無機酸鹼用來清洗晶圓，及用有機溶劑異丙醇作為將晶圓乾燥的最後步驟;兩股廢水混合起氧化作用而轉換為丙酮之反應機會最高 。其反應方程式為 :

2.3.想法三、循環水水質探討 :

由1994年Applied Catalysis發表文章Catalytic Oxida-tion of toxic organics in supercritical water^[3]指出，利用超純水可加速有機物氧化反應。比對現場洗滌塔供應之水質，異丙醇+丙酮均值濃度在30~40ppm間。是否使用超純水當作循環水來源可以增加溶解效率，進一步改善煙囪出口排放。

基於上述三個方向討論，得出以下基本改善方向並去做驗證 :

• 丙酮的來源與異丙醇+過氧化氫(雙氧水)+無機酸鹼混排有關。
• 降低循環水溫度，以利異丙醇溶解於水中，降低煙囪出口濃度。
• 使用超純水，是否可以增加異丙醇溶解於水中的溶解量 ，降低煙囪出口濃度。

研究方法

為驗證上述三個想法，分別依現況條件設計相關實驗 ，以驗證相關研究是否符合想法，應用於現場實務。

3.1.確認循環水溫度與異丙醇溶解度關係 :

• 實驗說明：根據氣體理想方程式，異丙醇環境溫度越低 ，蒸氣壓越低的原理，希望透過降低灑水水溫來降低異丙醇揮發量，同時測試在不同補水量下對異丙醇的去除能力 。
• 實驗結果：以氣相層析儀(GC-FID)量測之有機物濃度，量測機台異丙醇出口濃度與溫度關係。
• 實驗條件一：於洗滌塔投入冰水，水溫從23度降到14度，再回升到22度，當水量都在500*2 LPH，確認使用冰水是否會使出口異丙醇濃度降低。
• 實驗條件二：在22度下，洗滌塔供應水量由每槽每小時500公升提升到每小時1800公升，確認增大補水量是否會使出口異丙醇濃度降低。

3.2.丙酮的來源驗證 :

• 實驗說明 : 選擇兩種相同機型，一機台使用異丙醇，另一機台無使用異丙醇為對照組，透過創控Mi-TAP量測機台 ，量測出入口丙酮的濃度，以瞭解使用異丙醇機台是否會與雙氧水反應，轉換成丙酮，以確認丙酮來源。Mi-TAP亦是使用氣相層析技術，與業界不同處，此機台只針對異丙醇及丙酮為主要量測物種，並非全物種定性定量量測，故又稱為微小化氣相層析儀。因此分析時間較短，約五分鐘就有一筆資料，其準度與實驗室GC-MS相比較，50ug/m³以下，與實驗室讀值相當，為相當便利使用在即時監控的量測機台。
  由於實驗機台，入口處有12個反應室，因此有12支彼此獨立的排氣風管。為確保入口量測濃度的可靠性，我們拉了12支採樣管，並透過排氣風車助抽，將其混氣送入自製的緩衝槽做混氣使用，以確保入口濃度不會有太大的落差。如 圖1 : ^[4]

  圖1、實驗量測機台現場架設圖示說明

  
• 實驗機台 : 機台名稱XDSTSX，氨水、氫氟酸25%、鹽酸 、雙氧水、二氧化碳、氧氣、異丙醇*12隻入口風管。
• 對照機台 : 機台名稱XDWRSX，氨水、氫氟酸25%、鹽酸、雙氧水、二氧化碳、氧氣*12入口風管。
• 實驗結果 : 同步使用兩台以Mi-TAP量測洗滌塔出入口濃度，了解相關出入口異丙醇及丙酮濃度。
• 實驗條件 : 洗滌塔於相同運轉條件下，固定補充水量；相同冷卻水溫度 : 洗滌塔固定出風量等，瞭解實驗與對照機台出口異丙醇及丙酮出口濃度的差異性。

 3.3.使用超純水取代現有補充水，比對是否可以增加異丙醇及丙酮溶解於水中的溶解量，以降低異丙醇及丙酮風管出口濃度。

同實驗二相同設定條件，使用純水取代原補充水，了解出口異丙醇及丙酮出口濃度狀況。

結果與分析

4.1.確認循環水溫度與異丙醇溶解度關係 :

調整洗滌塔循環水溫度及流量與煙囪出口異丙醇濃度實驗結果說明。如 圖2 : ^[5]

圖2、調整溫度及循環水流量與煙囪出口異丙醇濃度趨勢圖

由上方實驗結果可得兩結論 :

• 固定循環水流量每小時500公升，水溫由23度往下調整至14度 :
  圖示得知當循環水水溫(紅色線)降低時，異丙醇出口濃度(藍色線)亦隨之降低。從實驗數據，水溫從23度降到14度，當水量維持每小時500公升，異丙醇可從平均濃度29ppm降至平均濃度11.3ppm，下降約60%。實驗結論得知降低水溫可增加異丙醇溶於水，降低煙囪出口濃度。
• 水溫固定在22度，增加循環水流量從每小時500公升調昇至1800公升 :
  在22度下，洗滌塔增大水量供應由每小時500公升提升到每小時1800公升，從實驗數據得知，煙囪出口濃度可由32ppm降至12ppm，下降約60%。實驗結論得知增加水量可增加異丙醇溶於水，降低煙囪出口濃度。

4.2.丙酮的來源驗證 :

我們選擇有無使用異丙醇的機台為實驗條件，為確保無使用異丙醇機台不受異丙醇干擾，選擇無使用異丙醇機台使用純水做循環水及有使用異丙醇機台使用一般補充用水當作循環水，以了解出口丙酮的濃度變化。所得結果如 圖3所示。

圖3、機台有無使用異丙醇風管出入口濃度趨勢圖趨勢圖

機台使用化學品使用如下:

如 圖3，實驗結果得到下列結論 :

• 機台入口氣體丙酮均值雖在90ug/m³(深紅色)，但從高科技產業含異丙醇廢水經氧化轉換為丙酮之研究得知，水中的異丙醇有機會與雙氧水反應，量測出口濃度丙酮升至2100ug/m³(藍色)，上升約20倍以上，實驗結果驗證與其研究結果相呼應。
• 機台若使用純水當作循環水做實驗則得 圖3綠色線及紅色線的數值，均值均在20ug/m³左右，得知若無異丙醇與雙氧水參與化學反應，在機台出口處量測丙酮的濃度就會極低，與研究結果相呼應。

因此由上述結果可得知，丙酮的來源應由水中異丙醇與雙氧水反應所產生的生成物。

4.3.循環水水質研究-使用純水及循環水對空氣中異丙醇溶解的關係

我們選擇有使用高濃度異丙醇的機台為實驗條件，並選擇使用純水及一般循環水，以了解出口異丙醇的濃度變化。實驗結果如 圖4 :

圖4、機台使用異丙醇，洗滌塔出口濃度趨勢圖(純水及一般補充水)

由實驗數據得知，在相同機台的情況下，代表相同的入口濃度，若使用純水當循環水，出口的濃度可從20800 ug/m³降至13500ug/m³約增加35%，代表著有更多的異丙醇溶於水裡面，亦意味著外排至煙囪的濃度降低。

同樣的實驗方式，量測出口丙酮濃度，亦有相同結果發生，如 圖5，處理效果可增加85%。

圖5、洗滌塔使用異丙醇，丙酮出口濃度趨勢圖(純水及一般補充水)

由上述之實驗結果可得到下列三個結論 :

• 洗滌塔入口補充水的水溫越低，可溶解的異丙醇量則越多。
• 補充水若內含異丙醇有機會與雙氧水反應，產生丙酮，釋放於大氣中。
• 補充水水質越乾淨，異丙醇溶解量越多，且衍生物丙酮的量越少。

由以上的研究結論，進行現址式水系統進行相關設定改善 :

A、針對需處理異丙醇的水洗式洗滌塔，利用5℃冷卻水將進入機台前循環水降溫至約10℃左右，將異丙醇溶解至水中，其去除效率約有60%效果，如 圖6。

圖6、管路示意圖

B、改善循環水水質 : 由於越乾淨的水去除異丙醇的能力越好，和丙酮衍生物的量越低，因此與水課進行一系列水質改善 :

a、基於水回收率，及化學需氧量(COD)考量，先將所有洗滌塔回收水進行採樣檢測，將含高濃度之異丙醇機台，進行外排，不再回收，即可降低循環水的濃度，及減少外排量，並增加回收水逆滲透模及活性碳使用壽命，如 圖7 圖8。

圖7、Stage-1

圖8、Stage-2

b、新增生物處理系統，將循環水進行水質改善，將水中異丙醇+丙酮入水濃度降至3ppm的濃度。

c、週期性水質檢查，確保現址是洗滌塔循環水水質，中央酸系洗滌塔補水水質及冷卻水塔補水水質在我們要求規範以內，如 表1。

d、將含異丙醇的低酸濃度機臺風管，在不影響有機氣體風管腐蝕情況下，轉移至沸石轉輪進行燃燒。

以上a至c的水質改善，以有效降低酸性煙囪異丙醇及丙酮出口濃度，環境空氣微汙染警報次數亦逐步降低，如 圖9 。

圖9、酸性煙囪異丙醇及丙酮出口濃度趨勢圖

結論

透過這兩年的持續改善，我們的努力也獲得實質的回饋。

• 針對異丙醇及丙酮的控制規格成功降至原先設定的40%。完成工廠交辦的任務。
• 提供未來新廠規劃時，AMC持續改善參考依據。
• 化學濾網費用每月費月也從原先3000萬降至1500萬。
• 降低課內值班工程師跑警報的壓力。

根據上述結論，透過降溫，持續改善水質是可以有效解決無塵室異丙醇及丙酮濃度過高的問題結果，符合工廠生產需求並大大降低化學濾網及更換人力費力支出。此外也將此經驗學習，回饋至廠房設計部門，期許未來的先進製程工廠能降低此一風險，達到三贏得好結果。

展望未來，如何改善先進製程潔淨機台尾氣混排之問題，及有效分流為最根本改善煙囪異丙醇和丙酮濃度過高問題之根本解。此外再生回收水的高品質將是下一階段須突破的重要挑戰。