與時俱進的煙道革命_廠區洗滌塔氨氣排放削減研究與應用

1.前言

因半導體製程不斷向前邁進、廠區產能需求日益增加，空氣污染防治議題蓬勃發展，環保法規日益嚴峻等等原因，煙道排放問題逐漸成為關注焦點，為符合法規新訂標準、維持社會責任及潔淨室環境品質，台積公司致力於各污染物自我檢核及減量排放，期許透過各式改善手法，最終達到淨零排放之目標。

氣體吸收為空氣污染控制常見的方法之一，藉由液體與氣體接觸使氣體中成份溶入液體達到分離效果。在半導體產業中，濕式洗滌塔(Central Scrubber)是最常見應用此方法以吸收處理無機酸鹼廢氣之單元，製程中所產生的廢氣透過風管收集導入洗滌塔後流經內部填充層，洗滌液經由循環水泵自噴嘴均勻噴灑於填充層表面保持濕潤狀態藉以提供廢氣及洗滌液充足的反應時間及接觸面積進行質傳而達到液氣平衡狀態，有效達成去除廢氣中污染物目的，最後此飽含水份之乾淨氣體經由除霧器移除多餘水份後由排氣風車排放至大氣中。

TSMC F6及F14A共同遭遇的空污問題以酸性洗滌塔(SEX)酸鹼混排及去除效率不佳為主，且受限於裝機及管路配置不佳、樓板荷重、甚至系統架構等問題，洗滌塔分布區域零散不易整併進行保養，無法進行硬體的大規模修改翻新。隨著半導體製造業空氣污染管制排放標準精進加嚴，為符合未來法規條件，本文藉由雙膜理論，透過混排來源調查、洗滌塔運轉參數最適化調整、水質改善實驗等方法進行氨氣去除相關性探討及驗證，從末端洗滌塔尋求改善機會，在既有廠區及洗滌塔空間限制下逐步改善出口煙道氨氣排放濃度及總量。

2.文獻探討

濕式洗滌塔中，氣體吸收處理利用液氣接觸產生質傳原理，藉由兩相間污染物濃度差作為驅動力促使反應機制進行。廢氣與洗滌液之吸收方式可分為物理吸收與化學吸收，物理吸收藉由物質對洗滌液溶解度，於接觸後溶解於洗滌液中達到分離效果；化學吸收則為污染物與洗滌液接觸後同時發生化學反應，形成分子或離子後隨著洗滌液排放去除，一般洗滌塔採用兩種並行方式，以水為洗滌液，並加入氫氧化鈉或硫酸等藥劑加速化學反應。目前半導體產業之無機酸鹼均多以此方式^[1]針對低濃度高風量廢氣進行處理，其設計建置技術已臻成熟，且針對洗滌塔去除效率亦有部分研究，黃俊超等人於洗滌液中添加界面活性劑，提升洗滌塔內填充物表面水膜帶電量，用以提升硫酸液滴處理效率^[2]，Chien等人探討不同滯留時間與液氣比在平行板濕式洗滌塔中對有機及無機酸的去除效率變化^[3]，Byeon等人利用改良式紊流濕式洗滌器，模擬不同流速及液位下廢氣中氨氣及氣膠(aerosol)粒狀污染物的處理效率^[4]。

在設計濕式洗滌塔時，雙膜理論(two film theorem)為最常見之理論依據(圖1)，其表示在液氣接觸介面附近之氣體與液體會分別形成氣膜及液膜，各分相薄膜內的濃度梯度不隨時間變化，僅受擴散作用影響^[4][5]，當氣膜與液膜接觸介面之物質濃度不處於平衡狀態時，其濃度差便為質傳之驅動力，兩相內物質將由高濃度(p_i)往低濃度(C_i)移動，最終達到平衡，其單位面積質傳通量J可以式⑴表示 :

圖1：雙膜理論示意圖

其中C_i是液體界面濃度，C是本體液體濃度，p_i是氣體介面壓力，p是本體氣體壓力，KL(m/s)是液相質傳係數、Kg(mol/(Pa s m^2 ))是氣相質傳係數。

而在其氣液介面總質傳量N則可以式⑵表示 :

其中A_eq是氣液接觸介面有效面積。

由上述式子可以得知，在洗滌塔中，除不可控之來源氣相污染物濃度外，洗滌液(液相)中存在污染物濃度亦為影響最終平衡狀態濃度之重要條件，而有效液氣接觸面積則直接影響質傳總量。Wang 依此理論藉由數值分析方法建構反應器中流體濃度分布狀況^[6]，Hadlocon等人則提出以此理論為基礎，建構在不同操作條件下洗滌塔對氨氣去除效果之研究^[7]。洗滌塔中常見液相洗滌液為水，添加與目標污染物反應物質可增加洗滌效果，例如於鹼性洗滌塔中添加硫酸，將pH值控制在酸性範圍，可使得氨氣分子吸收至水中後呈現離子態NH₄⁺而不以NH₃ 型式存在，如式⑶ :

根據勒沙特列原理可知，當水中氫氧基濃度降低時，即pH值降低，其反應式更傾向往右側進行，氨氣分子將會減少以使得式⑶重新達到平衡狀態。針對氨的去除研究^[8]，在相同NH₃濃度下，NH₃及NH₄⁺在不同pH值下之濃度變化如圖2，在pH<7時，幾乎都以NH₄⁺的型式存在，在pH>7時則以NH₃存在為主。我們將以上述為基礎，透過污染來源調查、洗滌塔運轉參數最適化調整、水質改善等設計實驗，探討廠區酸性洗滌塔氨氣排放減量之可能性。

圖2：氨氣於不同pH下之分相濃度

3.計畫方法

半導體廠中污染物主要來自製程機台、廠務端桶槽、氣瓶櫃及前端廢氣處理設備(Local scrubber, Salix, wet scrubber)等等，廢氣經由支管、主管最終銜接至處理系統(SEX, AEX, VOC)後依廢氣特性經不同方式去除排放至環境(圖3) ^[9]。為進行煙道氨氣排放量改善，本文依量測位置不同，氣體以簡易的SPM Flex 紙帶式氣體偵測器或API氣體分析儀作為量測分析手法釐清污染來源，配合送酸紀錄由洗滌塔入口、風管支管、溯源至機台端風管進行盤查並對症下藥，水體則請廠區水課協助以氨氮分析儀量測水中氨氮濃度，於有限的資源、時間成本限制在不新設硬體前提下，依靠洗滌塔可操作調整之參數最大化改善效益。

圖3：半導體空氣污染排放路徑

TSMC F6及F14A皆遭遇酸性洗滌塔(SEX)酸鹼混排的空污問題，在F6P1廠區中，SEX09於年度煙道檢測時發現出口氨氣濃度大於內控標準(1ppm)，經以手持式SPM Flex 紙帶式氣體偵測器逐段比對量測發現前端DNS製程機台同時使用氫氟酸及氨水，但於初期配置時未進行酸鹼分流，且因空間限制緣故無法新增洗滌塔前處理設備進行前處理，故在下節中將以之作為案例討論，將風機定頻在相近運轉風量下進行洗滌塔水質參數調整對氨氣去除效率之研究，並從結果進行改善手法成效分析；而RCW換水量對洗滌塔水質影響改善實驗則以TSMC F14P4之洗滌塔進行測試驗證。溫等人在煙道連續監測研究中^[10]曾提及不同製程機台、廠務設備高濃度排放時間不同將影響煙道出口污染排放濃度，若在採樣數據不足的情況下容易因為採樣手法、採樣時間、是否排放高濃度污染物等因素誤判改善手法成效性，故為降低這些每次實驗中不可控變因，實驗中將以API氣體分析儀同步採樣記錄洗滌塔入口及煙道出口，以連續監測方式取得改善期間氨氣濃度變化數據。

因氨氣溶於水形成鹼性之水溶液，根據文獻回顧內容，我們預期洗滌水質在水中氫氧基濃度、氨根離子濃度降低時對氨氣能有相對較佳的洗滌效率，為調整以上水質條件，本文將藉由調整排水旁路閥件開度改變洗滌塔換水量以使水中氨氣離子濃度降低，又因空污設備操作許可限制，SEX洗滌溶液僅能操作於pH 7至11之間，故後續實驗將在洗滌溶液pH=7.5、8.5及9.5下進行探討RCW換水量對水中氨離子濃度及洗滌溶液酸鹼度對氨氣去除之影響結果。

而針對提高液氣比或氣液接觸面積議題，雖存在各種如提高潤濕因子、調降風機運轉頻率減少處理風量等手法，但因洗滌塔設計或廠區機台生產不受影響之緣故，無法任意變動需求壓力，為能實施有效且未來持續可行的改善方式，本文將採用在不違反操作許可循環水量條件下，依靠調整循環水泵數量或出口閥件開度進行實驗測試，提高洗滌塔循環水量增加可供氣液交換之有效面積。綜上所述可設計如表1之各實驗條件，其中N. 表示常態運轉下之狀態及設定；針對循環水量影響探討我們以表一實驗組1~3條件進行，而對pH 影響可由實驗組4~12條件下進行，但為簡化實驗，減少單次測試變因數量，本文將僅以實驗組4~6，即循環水量於常態運轉條件下改變洗滌溶液pH設定進行探討。

4.結果與分析

根據計畫及研究方法進行實驗數據採樣，其結果如表2所示，常態運轉條件為運轉3顆循環水泵，pH 設定8.8。首先由實驗組1~3數據，增加循環水泵運轉台數提升洗滌塔循環水量，其水量對氨氣去除效率對照如圖4所示，當循環水泵運轉台數由兩台增加至四台時，洗滌塔循環水量約可增加一倍，洗滌塔對氨氣去除效率中位數變化約為61%、60%及65%，增加循環水量可少量提高去除效率，但其提升效益非與水量增加關係呈現完全正相關，推測其可能原因為雖將循環水量提升，但因內部填充材為隨機堆疊，增加之循環水非完全潤濕於填充材表面而使之轉化為相對應的氣液質傳有效面積，故針對填充材堆疊、樣式、灑水分布等等因子對去除效率影響之議題仍有待未來進行研究探討。

圖4：循環水量對氨氣去除效率自檢比對數據圖

由實驗組4~6數據結果，調整循環水pH值對氨氣去除效率對照則如圖5，從中可明顯發現當pH控制設定由9.5降低至7.5時，洗滌塔對氨氣去除效率中位數變化約為58%、64%及75%，降低洗滌pH可有效提高洗滌塔對氨氣去除效率，其可能原因為當洗滌溶液pH每下降1，水中氫氧基離子莫耳濃度即減少為原濃度1/10，氣狀氨氣污染物可更容易溶解於洗滌溶液，符合式⑶中所預期成果，故能有效降低煙道出口氨氣濃度。

圖5：循環水pH對氨氣去除效率自檢比對數據圖

換水量對水中氨氮濃度測試結果如圖6，由圖中結果可發現提高每日換水量可降低水中氨根離子濃度而提升洗滌溶液潔淨度，但隨換水量增加，此動作對水質改善幅度將受限於其來源水質而逐漸趨緩。

圖6：洗滌塔換水量對洗滌溶液氨氮改善自檢比對數據圖

綜上述實驗結果，針對具酸鹼混排之酸性洗滌塔(SEX)氨氣改善，我們將洗滌溶液控制在pH=7.5並同時提高循環水洗滌量及每日換水量以提高對氨氣的去除效率，經第三方重複採驗煙道出口濃度驗證改善成果如圖7，其對氨氣排放濃度改善約83~96%，出口濃度皆小於1ppm，符合TSMC內控標準。

圖7：改善前後酸排煙道氨氣濃度數據圖

5.結論

洗滌塔入口濃度受當日機台運轉狀況影響為不可控之參數，但其干擾煙道出口濃度的程度甚巨，過去研究中僅依出口濃度變化判定改善手法是否具效果有失偏頗。在本文章中，透過雙膜理論作為研究基礎，以去除效率為判定指標，透過將循環水泵全數開啟增加洗滌水量、降低洗滌溶液pH值至7.5，同時增加每日補排水量至水中氨氮濃度小於150ppm後，在具酸鹼混排的酸性洗滌塔中成功改善其煙道出口排放濃度降低83~96%。

雖降低洗滌溶液pH值有助於氨氣去除效率提升，然而在過去亦有部分研究提及將pH調降將導致其餘酸性氣體如鹽酸、硫酸等氣體去除效率下降，且提高每日補排水量行為亦會加重廠區對於補充水源提供量要求及污水處理負擔，在改善空污排放議題同時皆需要考量種種改善手法帶來的副作用並從中衡量得失，故於建廠初期進行妥善配置，於源頭完成良好酸鹼分流，專責專任，使得空污處理設備能夠在正確的操作條件下處理特定氣體方為長遠解決之道。