水質監測以UV254取代TOC/COD分析儀可行性評估

前言

水質監測技術是目前環境監測的一個重要發展項目，對半導體製程的水處理來說，無論是自來水或放流水，都需要及時掌握水質變化以便因應調整與控制。自來水常見的分析指標為TOC，在半導體製程中，純水中的總有機碳濃度過高會使晶圓片表面氧化及結晶缺陷，元件性能劣化導致刻蝕不均勻，清洗效率不佳，進而影響生產品質，因此有必要進行連續監測。

而放流水常見的分析指標為COD，顧名思義是以化學方法測量水樣中有機物被強氧化劑氧化時所消耗之氧的相當量，用以表示水中有機物量的多寡。隨著半導體製程進步，所使用的化學品日新月異，會對放流廢水的化學需氧量造成貢獻，為了符合園區放流標準，需要對其進行監測管控。

然而傳統TOC及COD監測方式分析時間長，較難反映水質的快速變化，且需仰賴化學藥劑進行反應，容易衍生現場管理及廢棄物等環保問題。為了有效解決傳統量測或實驗分析面臨的以上困境，以光學頻譜分析方法發展自動監測技術成為機會點，擁有快速量測及不需外加藥劑等優點。

本文根據Beer-Lambert吸收光譜原理，探討UV₂₅₄取代傳統TOC及COD監測技術的可行性，利用254nm吸收光譜建立自來水TOC與廢水COD監測模型，並嘗試找出影響吸收光譜分析準確性的可能原因進行改善，作為未來開發水質自動量測技術之基礎。

文獻探討

2.1水質分析方法與發展現況

有機污染物含量的綜合指標主要包括COD和TOC。 COD為目前用於評估水中遭受有機物污染的程度，分析方式主要可歸納成氧化法及吸收光譜法兩大類。其中氧化法分為重鉻酸鉀氧化法、高錳酸鉀氧化法、臭氧/紫外光氧化法以及高溫燃燒法，重鉻酸鉀氧化法與科管局現行測量方法相同，但藥劑使用量過大及分析時間長為難以克服的障礙。高錳酸鉀氧化法原理與重鉻酸鉀氧化法類似，差別在於使用高錳酸鉀作為氧化劑，但其氧化力較弱，可能影響分析準確性。臭氧/紫外光氧化法使用臭氧與紫外光，將水中有機物氧化成二氧化碳後換算成COD值，但設備成本過高為其最大缺點。高溫燃燒法則是加熱至600℃~900℃將有機物氧化成二氧化碳濃度後換算成COD值，但因其耗能造成運轉成本較大。相較於以上四種分析方法，吸收光譜法操作條件最為簡單，分析時間短且無藥劑需求，如 表1所示。

TOC代表了水體中全部有機物的含量，傳統測定原理是基於把不同形式的有機碳(OC)通過氧化轉化為易定量測定的CO₂，利用CO₂與TOC之間碳含量的對應關係，從而對水溶液中TOC進行定量測定，主要分為電導法、過氧焦硫酸鹽氧化法及燃燒氧化法。電導法及過氧焦硫酸鹽氧化法需仰賴酸劑及氧化劑進行反應，缺點是要定期補充更換 。燃燒氧化法則是透過加熱方式來氧化，燃燒過程產生的副產物可能會干擾偵測。相較於以上三種分析方式，吸收光譜法操作條件最為簡單，分析時間短且無藥劑需求，如 表2所示。

2.2光譜技術應用於水質量測

2.2.1  UV₂₅₄的定義

UV₂₅₄是指在254nm波長，單位比色皿光程下的紫外光吸收值。關係式如下 : 

UV₂₅₄=[A/b]×D
UV₂₅₄ : UV值(m^-1)
b : 比色皿光程
A : 實測吸光度
D : 稀釋因子(最終水樣量/初始水樣量)

2.2.2  UV₂₅₄作為有機物含量替代指標

UV₂₅₄是衡量水中有機物指標的一項重要控制參數，水中有機污染物在254nm波長下具有吸收峰，透過量測主體有機物的紫外光吸收值，可以反映有機物成分變化。因UV₂₅₄並非針對單一有機物進行測定，而是反映多種有機物的濃度變化，其中含共軛雙鍵或苯環的有機物在250~ 300nm波長下有明顯吸收峰，如 表3所示，而且是自來水和廢水中的主體有機物，然而目前對於非雙鍵的有機物部分，應用於生物處理系統的試驗結果亦準確，因此UV₂₅₄可作為反映有機物含量的替代指標。

2.2.3  UV₂₅₄於水質量測的應用

William曾指出溶解性物質在水中以分子形態存在，特定波長的能量通過分子時會改變其鍵結電子的能階，光能因此被吸收，在光譜上即形成吸收峰。以有機物而言，吸收峰多半在紅外光區及紫外光區，紅外光區的吸收與鍵結之共振有關，而紫外光區之吸收則與其官能基有關^[4]。光譜早期應用於水質檢測的方法較簡單，Dobbs曾發表以254nm的波長進行廢水的TOC量測^[5]；Mrkva也發表過以254nm的波長比對經過濾的飲用水、廢水的COD^[6]。綜合前人的研究成果，我們希望以補償的方式去除待測物干擾 ，運用UV₂₅₄獲得各種水質的特徵參數，建立相關預測模型 ，利用數學方法取得水質參數的相對關係，實現快速量測未知水樣的TOC或COD等需求。

研究方法

本研究依據Beer-Lambert吸收光譜原理，利用紫外線 /可見光吸收光譜分析方法，探討水中TOC及COD濃度與吸收光譜間之關係。本研究將以半導體廠區自來水及放流水進行數據收集，迴歸分析找出濃度與吸光度的關係，探討影響吸收光譜分析準確性的可能原因，進而建立量測TOC及COD的分析模式。

本研究架構將分成三大階段，如 圖1所示，第一階段為背景建立，包括對於水質特性分析、吸收光譜原理機制 、水中物質吸光作用機制之瞭解；第二階段為數據收集，包括水中TOC及COD濃度的量測與吸光度的比對；第三階段為改善分析，包括干擾因子之驗證與改善。

圖1、研究流程說明

3.1背景建立

本研究利用吸收光譜進行分析，故先對光譜量測上產生影響之因子進行分析，包括水中的成分與水質特性。實驗將以半導體廠區自來水及放流水進行，由於水中為多種成分混合之水樣，水中含有許多顆粒、有機物、無機物及各種金屬離子等，當該成分對光會產生吸收、散射、反射等作用就可利用光譜測得。此外水中存在的顆粒性物質，因散射作用使照射光之能量產生衰減，於光譜量測上造成吸光度的提升；物質因結構、鍵結與呈現顏色的關係，將對光將產生吸收作用，具有吸光效應，於光譜量測上形成吸收波峰。利於本研究後續階段干擾因子的辨別。

3.2數據收集

本研究針對以半導體廠區自來水及放流水進行分析，首先以批次方式採集自來水及放流水，藉由實驗室儀器off- line方式分析水質特性，分析項目包含COD、TOC以及吸收光譜等，量測水質之設備有TOC分析儀以及分光光度計 ，本研究水質特性分析項目、方法與分析設備，如 表4所示，均符合環檢所公告標準方法。利用線性迴歸建立254 nm波長吸收光譜對於COD與TOC濃度的推估模式。

3.3改善分析

本研究依據Beer-Lambert吸收光譜原理，利用吸光度與有機物濃度呈現良好的線性關係作為推估模式建立之基礎。除有機物因素外，其餘影響顯著者則視為本研究量測上之干擾因子，進而進行干擾因子的排除與改善驗證。透過兩種水樣前處理方法，分別為稀釋及過濾，驗證前處理是否能達到干擾去除或干擾降低之目標。

結果與分析

本研究嘗試以吸收光譜建立TOC與COD濃度之量測方法，直接採用半導體廠區自來水及放流廢水建立量測數據，用以推估水中TOC及COD之濃度。以下將針對吸收光譜影響因子、降低干擾方法驗證結果；以及水樣經稀釋與過濾之前處理程序前後所建立的濃度模式驗證結果進行討論 ，探討經前處理程序後是否能將濃度推估模式於驗證上有更精確的結果。

4.1瓶杯實驗

將半導體廠區自來水與放流廢水分別以吸收光譜與傳統量測方法(詳見 表4)比對TOC及COD濃度，並以不同倍率稀釋水樣後記錄量測數據，圖2為自來水TOC-UV₂₅₄不同濃度下關係圖，圖3為放流廢水COD-UV₂₅₄不同濃度下關係圖，經由線性迴歸，我們可以得到254nm波長吸收光譜對於COD與TOC濃度的關係式，並從判定係數(R²)了解推估模型的適配度(R²>0.9)，依據所選用的光徑長度(path length)不同，UV₂₅₄對應區間為0.01-3000m^-1，由此驗證254nm吸收光譜應用於量測TOC及COD濃度的可行性。

圖2、自來水TOC-UV₂₅₄關係圖

圖3、放流廢水COD-UV₂₅₄關係圖

4.2線上比對

在瓶杯實驗得到驗證後，進而嘗試以線上量測進行數據比對，在自來水量測的分析中，254nm吸收光譜的TOC推估模型與傳統量測方法的數據有很好的連動性，如 圖4所示，為了提升實驗數據的可信度，我們再針對準確度(Accuracy)與精確度(Precision)作為參考指標進行分析，並以環檢所公告方法作為驗證標準(NIEA-PA103)，準確度：相對誤差<15%，精確度：線性回歸R²>0.99。^[7]

圖4、UV₂₅₄的TOC推估模型表現

我們以相對誤差(Relative Error)呈現254nm吸收光譜的TOC推估模型準確度表現，如 圖5所示，在10筆採樣數據的資料統計下，相對誤差為1.21%，得到準確度上的驗證 ，符合環檢所公告標準。

圖5、UV₂₅₄的TOC推估模型準確度表現

再來我們以再現性實驗確保所配置標準品於重複分析下具一定再現性，在配置1ppm及5ppm KHP(鄰苯二甲酸氫鉀)標準液以254nm吸收光譜進行10筆數據比對，迴歸分析得到R²>0.99，如 圖6所示，進一步在精確度上得到驗證。

圖6、UV₂₅₄的TOC推估模型精確度表現

而在放流廢水量測的分析中，254nm吸收光譜的COD推估模型與傳統量測方法的數據比較，如 圖7所示，可以發現某些區段兩者偏差較大。此結果代表水中存在干擾因子，根據文獻研究^[8]，指出水中懸浮物質會產生散射、遮蔽或吸光效應影響水中吸光度，我們將吸收光譜與傳統方法間數據偏差值與進流懸浮物質濃度進行迴歸分析，得到正相關性的結果，如 圖8所示，可以驗證水中懸浮物質濃度對於吸收光譜干擾的影響。

圖7、UV₂₅₄的COD推估模型表現

圖8、UV₂₅₄量測偏差與水中懸浮物質濃度關係圖

4.3改善驗證

為了有效排除吸收光譜干擾的影響，我們嘗試用稀釋 、過濾等前處理方式降低水中顆粒影響程度，由瓶杯實驗的經驗得知，稀釋步驟同時對於水體濃度及水中懸浮物濃度造成變化，對於降低干擾的效益並不明顯。進而採取過濾方式進行驗證，本次實驗以10µm濾心作為前處理，將進流水過濾後再進行分析，如 圖9所示，以過濾作為前處理所建立的新COD推估模型較原始模型有更好的結果。

圖9、以10µm濾心前處理後UV₂₅₄的新COD推估模型表現

我們同樣以相對誤差呈現254nm吸收光譜的新COD推估模型準確度表現，如 圖10所示，在10筆採樣數據的資料統計下，相對誤差為4.42%，得到準確度上的驗證，再次符合環檢所公告標準。

圖10、UV₂₅₄的新COD推估模型準確度表現

接著以再現性實驗確保所配置標準品於重複分析下具一定再現性，在配置0ppm及1500ppm COD標準液後以254nm吸收光譜進行10筆數據比對，如 圖11所示，迴歸分析得到R²>0.99，同樣在精確度上得到驗證。

圖11、UV₂₅₄的新COD推估模型精確度表現

結論與未來展望

本研究利用吸收光譜進行分析，量測水中TOC及COD並利用線性迴歸方式建立濃度推估模式，並以準確度及精確度兩種指標進行驗證，結果均符合環檢所公告規範。相較於傳統量測方法，可作為水處理控制參考或應用於預警訊息的提供。

台積相關也已有多處應用，例如自來水量測腐植質、薄膜生物汙堵判定等。並且在操作面上，UV₂₅₄具有快速量測、不需外加藥劑、維護成本低等優勢。然而吸收光譜法較易受遮蔽情形干擾，因此在實驗階段也成功將干擾因子特徵化並以過濾程序將其排除。綜合以上所述，可得知UV₂₅₄相較於TOC及COD等傳統水質量測，其特性適合應用於純水系統前段、廢水系統、生物處理系統等單元來快速掌握水質變化趨勢，進而有助於提升系統處理成效。