摘要
Polymer/PR Stripping 濕製程使用Wet Bench常見的高溫硫酸(SPM)與NH4OH，並同時利用IPA洗滌Wafer表面，故在製程尾氣處理具有酸性氣體與有機物(VOCs)混排問題，也因其中混雜著高溫硫酸與氫氟酸，以致不利於直接進入有機性排氣系統(VEX)的燃燒，並可能對於廠區有機物抵禦產生負面影響。故本研究強化Local Scrubber Demister除霧能力，藉以提升Salix對於銨鹽類粒狀物與酸性霧滴捕集能力，一來降低Salix出口酸性氣體濃度，二來希望藉此將該製程尾氣一併導入有機性排氣系統進行燃燒管理。
The high-temperature sulfuric acid(SPM) and NH4OH, which are common in Polymer/PR Stripping function, and usually using IPA to wash the surface of the wafer at the same time. Therefore, there is a problem of mixed high temperature acid gases and VOCs on SEB system. Sulfuric acid and hydrofluoric acid might causing VEX system damage. So we improve the capability of demister on Salix local scrubber to capture more ammonium salt particles and acidic mist droplets. Not only reducing the concentration of acid gas at the outlet but also hoping that this process exhaust gas will be introduced to VEX for combustion management.
1.前言
近年空氣污染日益嚴重，細懸浮微粒濃度飆高，空氣品質經常達到「紫爆」。而世界衛生組織研究報告，懸浮在空氣之中的PM2.5，可能已與氮氧化物、硫氧化物或其他金屬元素及有毒微生物混合；因直徑極小，可輕易穿透人體呼吸系統到達細支氣管壁；甚至穿過肺泡而進入血管之中，隨血液輸送，以至影響全身各器官，同時會增加呼吸疾病的及死亡率。
而本次研究結果顯示，Polymer/PR Stripping濕製程使用的高溫硫酸(SPM)與NH4OH，容易於Local Scrubber排氣端量測到硫酸銨鹽粒狀物，粒徑又以PM0.1~2.5佔比最高(84%)。而本次使用之Salix Local Scrubber導入低壓損、極細網目除霧層，使Salix增加水氣捕捉能力，同時提升粒狀物處理效率。
2.文獻探討
2.1 懸浮微粒特性與種類
懸浮微粒泛指漂浮於空氣中之微小固體或液滴，其中具氣動學定義粒徑小於或等於2.5微米之懸浮微粒稱之為PM2.5，長時間暴露可能誘發呼吸道疾病、肺功能反應及心肺疾病 (圖1)。由於粒徑極小特性，可能深入生物體肺泡後，透過血液輸送影響生理機能運作。而世界衛生組織已將懸浮微粒列為具有確切致癌性之第一級(Group 1)致癌物，我國行政院環保署也於民國109年再次修訂空氣污染防制法第五條第三項規定，據空字第1091159220號號令修正發布(表1)。
圖1⒜：長期暴露於PM2.5且非傳染性疾病死亡率[1]
圖1⒝：長期 PM2.5 暴露非傳染性疾病和下呼吸道疾病的死亡率[1]
| 項目 | 標準值 | 單位 | |
|---|---|---|---|
| 粒徑小於等於十微米(μm) 之懸浮微粒(PM10) | 日平均值或二十四小時值 | 100 | μg/m3(微克/立方公尺) |
| 年平均值 | 50 | ||
| 粒徑小於等於2.5微米(μm) 之細懸浮微粒(PM2.5) | 二十四小時值 | 35 | μg/m3(微克/立方公尺) |
| 年平均值 | 15 | ||
| 二氧化硫 (SO2 ) | 小時平均值 | 0.075 | ppm(體積濃度百萬分之一) |
| 年平均值 | 0.02 | ||
| 二氧化氮(NO2) | 小時平均值 | 0.1 | ppm(體積濃度百萬分之一) |
| 年平均值 | 0.03 | ||
| 一氧化碳(CO) | 小時平均值 | 35 | ppm(體積濃度百萬分之一) |
| 八小時平均值 | 9 | ||
| 臭氧(O3) | 小時平均值 | 0.12 | ppm(體積濃度百萬分之一) |
| 八小時平均值 | 0.06 | ||
| 鉛(Pb) | 三個月移動平均值 | 0.15 | μg/m3(微克/立方公尺) |
一般積體電路製造業的挑戰在於生產過程中常使用大量酸鹼氣體，所產生的空氣污染物種皆不相同(表2)。本次探討Polymer/Stripping於腔室內使用之酸鹼溶液，包含氫氟酸(HF)、高溫硫酸(H2SO4)與氨氣(NH3)等，也因混排問題，容易造成排氣端內硫酸離子根與氨離子混和，進而生成白色鹽類粒狀物，其化學反應式如下：
H2SO4 + 2NH4OH → (NH4)2SO4 + 2H2O
| 廢氣種類 | 污染物成分 | 污染源 |
|---|---|---|
| 酸鹼氣體 | 酸氣：HF、HCL、HNO3、H2SO4、 CH3COOH、H3PO4、H2Cr2O7 鹼氣：NH3、NaOH |
氧化、光罩、蝕刻、 反應爐(氧化爐、擴散爐)之清洗、CVD |
2.2 現行Wet Bench粒狀物防治機制
過濾行為並不單純靠利用篩濾進行捕捉，依照粒徑的不同、物理特性所對應之捕捉運動行為均不同，分別為：電荷吸附原理的靜電吸引、布朗運動擴散、濾材攔截、慣性衝擊與重力沉降(圖2)。而不同粒徑大小亦有不同的處理效率。
圖2：粒狀物過濾機制與過濾機制與總效率[4]
目前硫酸銨粒狀物捕捉的挑戰則落在PM2.5以下，其運動行為著重於靜電吸附、擴散、攔截。而廠區現行Wet Bench硫酸銨鹽類捕捉技術改良主要有以下二種：
❶FSI主機台源頭排氣分流改造
探討FSI主機台硫酸銨鹽類產生的真因為chamber exhaust共管導致酸鹼混排高溫SPM(高溫硫酸)及SC-1(液態銨)，儘管不同的化學品使用的時機點不同(圖3)，但主機台內聯管為共管，故在風管處造成大量硫酸銨粒狀物及煙囪排煙問題。其解決的辦法則是將共管改為獨立專管，解決源頭酸鹼氣體混排問題(圖4)，藉此粒狀物的產生量亦成功降低67%(圖5)。
圖3：濕式蝕刻高溫硫酸製程化學品使用程序[5]
圖4：濕式蝕刻高溫硫酸製程機台排氣改管及灑水示意圖(改善後)[5]
圖5：濕式蝕刻高溫硫酸機台排氣分流改善結果(2016年2月12日)[5]
❷FSI主機台後端串聯水渦流機加裝深層式濾網
中科於FSI主機台後方串聯之水渦流機內所使用的深層式濾網，主要使用線狀的材料編織加工成網及毯狀，而線的線徑可達到10~0.01mm的組合關係，將其纏繞於支架上，放置於與氣流垂直的路徑上進行攔截與衝擊捕捉，總微粒去除效率為62.1%，其中PM1.0~18.0效率達90%以上，而管道內粒狀物主要成分為硫酸銨鹽類，其處理效率皆大於7成(圖6)。
圖6：深層式濾網桶[6]
3.研究方法
3.1 Local Scrubber出口粒徑分布與組成物解析
Polymer/PR Stripping 濕製程使用Wet Bench常見的高溫硫酸(SPM)與NH4OH，在導入Salix local scrubber後已實現不同腔室進行分流管理，但若硫酸離子根與氨離子不進行有效捕集，最終仍會於Salix內混合生成白色鹽類粒狀物吹送至排氣端，其化學反應式如下：
H2SO4 + 2NH4OH → (NH4)2SO4 + 2H2O
透過MOUDI多階衝擊器分析得知，Salix排氣出口仍有73% 0.1~1.0µm的白色粒狀物；而其中利用Denuder採樣分析，酸性物質又以硫化物佔大宗，據主機台使用化學成分觀察與解析，多半均以銨鹽類粒狀物逸散(圖7)。
圖7：MOUDI多階衝擊器與Denuder採樣分析
3.2 Salix加藥水洗式Local Scrubber探討與除霧器改良
而應用於N5/3廠的Salix local scrubber(圖8)，取經於中科FSI主機台管路分流概念，入口配置4至12支專管，將主機台腔體的製程氣體獨立導入Salix內，並在配有預水洗段降低進氣口堵塞；在第一水洗段與第二水洗段分別充滿填充材料與噴淋灑水頭，使氣體與液體相互接觸時，以分子擴散方式透過液膜進入液相本體。並提供酸、鹼化學品的添加，進行大表面積的逆噴洗清。位於兩段水洗段間的除霧器則是用來防止兩槽循環水混合與捕捉粒狀霧滴的重要元件。
圖8：Salix Local Scrubber示意圖
藉由研究資料顯示，多半的硫酸銨粒狀物多半小於PM2.5以下，而配置於Salix槽一的Chevron type除霧器設計，係透過慣性與重力撞擊除霧器上的葉片匯集成水流進行捕捉，而甜蜜點為PM15.0~30.0的粒狀物。藉此得知，若將該除霧器借鏡水渦流機內深層式濾網或改良更細緻的網目，即可達到不需另闢空間新增設備且降低硫酸銨粒狀物排放的效果。
本實驗先將Salix補水控制於1600LPH，保留槽一通往槽二的Chevron除霧器，並在其前端加上BlueFil MX99-2內其中2㎛的除霧層(圖9)，藉此加強local scrubber內細小霧滴的補集。
圖9：改裝後除霧器
4.結果與分析
改裝後除霧器所帶來的效益，可藉由LSS補水時間差異得知(圖10)。改良前，在雙槽LSS補水量相同狀況下觀察，槽一、槽二補水時間秒差約60秒，故可合理推測有過多的水氣未被除霧器攔截，導致槽二補水時間較快，而水洗後的硫酸銨鹽類霧滴未被原廠除霧器補集，飄向於鹼性條件的槽二，造成再次解離成銨離子與硫酸根逸散至風管與中央洗滌塔。
圖10：Salix改裝後排補水時間差異比較
而出口鹽酸排放的驗證方式則利用Denuder進行採樣分析，透過實驗數據得知，DAS Salix原廠設定對於硫酸的處理效果約為53%，而在安裝改良後除霧器的Salix對於硫酸的處理效率上升至75~80%，提升約25%的效果。亦證明安裝BlueFil MX99-2內2㎛除霧層可以補集更多霧滴的同時，可以降低Salix出口硫酸排放(圖11)。
圖11：硫酸入出口排放量比較
5.結論
目前串接於Polymer/PR Stripping製程的Salix其製程尾氣多往SEB SCR處理，其中主機台所使用的IPA一直未往VEX系統進行燃燒，此配置亦可能成為頂樓空污自產自銷的隱憂；而選擇不直接將處理後的氣體送往VEX系統的原因，即是擔心製程所使用的高溫硫酸會將VOC的沸石轉輪污染與破壞。希冀藉由Salix出口硫酸的減量，達成該製程之製程尾氣送往VEX系統，同時降低煙囪硫酸與VOCs排放量。
由文獻回顧得知，Salix對於PM2.5以下的硫酸銨鹽類粒狀物的補集效果較差，探究其原有Chevron除霧器相對不符合現今使用條件，造成出口硫酸排放量過高現象。而透過安裝BlueFil MX99-2內2㎛除霧層於原有除霧器前，除了可以改善Salix槽一與槽二循環水交叉污染問題，亦可提升Salix對於硫酸的處理效率，單台處理效率可提升約25%，由原先50~55%的處理效果上升至78~84%，對於持續加嚴的環保法規必有極大的挹注。
參考文獻
- WHO global air quality guidelines: particulate matter (PM2.5 and PM10), ozone, nitrogen dioxide, sulfur dioxide and carbon monoxide, 2021 | Guideline.
- 行政院環境保護署，空氣品質標準-空氣品質保護及噪音管制處/空氣品質管理，2020。
- 工業污染防治技術服務團編著，半導體製造業污染防治技術，1995，臺北市：經濟部工業局。
- Filtration of respired gases: theoretical aspects. Ron J. Thiessen, Publish 1, 2006.
- 吳怡君，排氣分流改造應用於粒狀物減量，2017。
- 王鄧安、陳博政，廢氣中氣膠微粒深度淨化處理技術，2019。
留言(0)